本发明属于锂电池正极材料的技术领域，提供了一种锂电池用铜镁掺杂的包覆磷酸镍锂正极材料及制备方法。
背景技术：
锂电池作为二十世纪九十年代发展起来的一种新型化学电源，具有工作电压高、重量轻、比容量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、安全可靠、绿色环保等突出优点，成为支撑电子产业技术的重要领域，已成为手机、笔记本电脑、数码相机、数码摄影机等电子装置小型轻量化的理想能源，也是未来动力汽车、电动工具等轻型高动力电池的首选电源。
锂电池通常由正极、负极和电解液三部分构成，而电池化学体系决定了电池的电化学反应，从而决定了电池的理论电压、理论比容量和理论比能量。其中，正极材料占有较大比例，正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低，对于正极材料的研究是提高电池电化学性能的一个重要方面。
在锂电池正极材料中，具有橄榄石型结构的limpo4（m=fe、mn、co、ni）近年来受到大量关注，具有较高理论比容量、循环性能较好、稳定、安全、环境友好、价格低廉等特点。其中，镍具有能量密度较高的优势，因此，对于磷酸镍锂正极材料的研究越来越多。
中国发明专利申请号201310279311.1公开了一种二次锂离子电池正极材料磷酸镍锂的原位碳包覆制备方法。（1）将锂源化合物、二价镍源化合物、磷酸盐和碳源溶解在苯甲醇水溶液中；（2）在100~200℃进行4~10h水热反应；（3）抽滤，用蒸馏水以及无水乙醇清洗；（4）50~100℃干燥；（5）将干燥后的粉末充分研磨，先进行预处理，然后高温下煅烧制得最终产物。该发明制得的磷酸镍锂正极材料的导电性能仍然不够理想，高倍率循环性能有待提高。
中国发明专利申请号201310402157.2公开了一种微波固相合成锂离子电池用磷酸镍锂/碳复合材料的方法，具有潜在的高能密度、合成成本低、对环境友好等优点。该发明选取合成原料包括锂盐（或氢氧化锂）、磷酸盐、磷酸铵盐、镍盐、导电碳黑（或乙炔黑或葡萄糖）。首先将原料采用球磨或搅拌处理后，在微波功率为300~2000w时，合成时间5~30min，可一步合成锂离子电池用磷酸镍锂/碳复合材料。但该发明制得的复合材料用于锂电池时，存在高倍率下的充放电比容量及循环性能不理想的缺陷。
综上所述，磷酸镍锂正极材料存在离子导电性差、高倍率下的比容量及循环性能下降严重的缺点，因此开发一种高导电性和高倍率下循环稳定性良好的磷酸镍锂正极材料，有着重要的意义。
技术实现要素：
可见，磷酸镍锂正极材料存在离子导电性差、高倍率下的比容量及循环性能下降严重的缺点。针对这种情况，本发明提出一种锂电池用铜镁掺杂的包覆磷酸镍锂正极材料及制备方法，制备的磷酸镍锂正极材料，电化学性能好，离子电导率高，在高倍率下能保持较高的比容量，且循环性能好。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
锂电池用铜镁掺杂的包覆磷酸镍锂正极材料的制备方法，制备的具体步骤如下：
（1）将溴化十六烷基三甲基铵、乙醇、去离子水配制成混合溶液，加入氢氧化锂并搅拌溶解，然后加入磷酸二氢铵、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铜，搅拌均匀，转移至水热反应釜中，在密封状态下加热至120~125℃反应4~5h，然后通入氮气，升温至170~180℃继续反应1~2h，然后冷却、出料、抽滤、洗涤、真空干燥，制得铜镁掺杂的磷酸镍锂材料；
（2）将羧甲基纤维素加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，然后加入碳酸锂及五氧化二钒进行分散，转移至球磨罐中，湿法球磨8~10h，出料，制得包覆液前驱体；
（3）将步骤（2）制得的包覆液前驱体通过喷雾干燥沉积于步骤（1）制得的铜镁掺杂的磷酸镍锂材料表面，然后置于马弗炉中，在550~650℃下预烧7~8h，再升温至700~750℃烧结2~3h，羧甲基纤维素完全碳化，碳酸锂与五氧化二钒生成li3vo4，制得li3vo4/c混合包覆的铜镁掺杂磷酸镍锂正极材料。
优选的，步骤（1）所述混合溶液中，溴化十六烷基三甲基铵、乙醇、去离子水的摩尔比为1~3:30~70:30~70。
由于正极材料的电化学性能与磷酸镍锂的颗粒粒径有关，颗粒粒径越小、粒径分布越均一，相应的比表面积就越大，锂离子扩散到颗粒表面的路径越短，离子扩散速率得到提高，从而改善正极材料的电化学性能，因此，本发明采用溴化十六烷基三甲基铵作为表面活性剂，可起到控制磷酸镍锂晶粒生长的目的，制得的磷酸镍锂颗粒的粒径在0.5~1μm之间。
合成的掺杂磷酸镍锂的化学式为lini1-x-ymgxcuypo4，因此所需原料氢氧化锂、磷酸二氢铵、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铜的摩尔比为1:1:（1-x-y）:x:y，但是，由于li在高温处理时易挥发，在选择原料配比时氢氧化锂应过量10~20%，因此，作为本发明的优选方案，步骤（1）所述氢氧化锂、磷酸二氢铵、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铜的摩尔比为1.1~1.2:1:（1-x-y）:x:y，其中，x可为0.05、0.1、0.15、0.2中的一个值，y可为0.05、0.1、0.15、0.2中的一个值。
采用金属离子掺杂，不仅可以提高磷酸镍锂的电化学性能，还可以提高磷酸镍锂的高倍率稳定性和循环性能。掺入的镁离子和铜离子替换部分镍离子，但不会改变磷酸镍锂的晶体结构，而是通过加强晶体晶格内部的收缩达到增强磷酸镍锂的电化学动力学能力，使可逆容量提高，从而实现良好的循环性能。由于随着掺杂离子的摩尔比的增加，磷酸镍锂的颗粒尺寸呈现先减小后增大的趋势，为保证得到的铜镁掺杂磷酸镍锂的颗粒小而均匀，优选的，x的值不大于0.2，y的值不大于0.2。
优选的，步骤（1）所述真空干燥的温度为40~60℃，时间为8~10h。
优选的，步骤（2）所述包覆液前驱体的制备中，羧甲基纤维素、去离子水、碳酸锂、五氧化二钒的摩尔比为3~5:10~20:3:1。
优选的，步骤（2）所述加热温度为50~70℃。
本发明以羧甲基纤维素为碳源，通过高温烧结在铜镁掺杂的磷酸镍锂颗粒表面形成碳层，促进导电网络的形成，进一步的，以碳酸锂及五氧化二钒为原料原位生成li3vo4与碳层形成混合包覆，一方面li3vo4可修补不完整的碳包覆层，另一方面由于li3vo4具有3d孔道结构，可为锂离子的扩散提供更多通道，显著提高了锂离子的扩散速率，并且提高了掺杂磷酸镍锂的高倍率性能。通过li3vo4/c的混合包覆，还可防止电解液对正极材料的溶解。
优选的，步骤（3）所述喷雾干燥的喷雾转速为15000~18000r/min，喷雾盘直径为120~150mm。
优选的，步骤（3）所述包覆液前驱体与铜镁掺杂磷酸镍锂材料的重量比为1~2:10。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的锂电池用铜镁掺杂的包覆磷酸镍锂正极材料。所述磷酸镍锂正极材料是由li3vo4/c混合包覆的，并由铜、镁金属离子掺杂，是在表面活性剂存在下，通过水热法制得铜镁掺杂的磷酸镍锂材料lini1-x-ymgxcuypo4，然后将含有羧甲基纤维素、碳酸锂及五氧化二钒的包覆液前驱体喷雾沉积于lini1-x-ymgxcuypo4颗粒表面，经550~650℃预烧、700~750℃烧结而制得。制得的正极材料的离子电导率为2.2~2.5×10-2s/cm，组装制成的扣式电池的首次充放电比容量在0.1c倍率为150~160mah/g，充放电循环50周后为容量保持率为94~96%；1c倍率下为135~145mah/g，充放电循环50周后为容量保持率为90~93%；5c倍率下为115~125mah/g，充放电循环50周后为容量保持率为84~87%；10c倍率下为90~100mah/g，充放电循环50周后为容量保持率为75~78%。
本发明提供了一种锂电池用铜镁掺杂的包覆磷酸镍锂正极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明的制备方法，通过对晶粒生长的控制，制得的磷酸镍锂正极材料的颗粒粒径细小且粒径分布均匀，锂离子扩散路径短，扩散速率高，磷酸镍锂的电化学性能提高，离子电导率提高。
2.本发明的制备方法，通过镁离子和铜离子对磷酸镍锂进行掺杂，提高磷酸镍锂的电化学性能、高倍率下的比容量及循环性能。
3.本发明的制备方法，通过li3vo4/c对掺杂磷酸镍锂的混合包覆，可形成完整的碳包覆层导电网络，并为锂离子的扩散提供更多通道，既提高了锂离子的扩散速率，又提高了掺杂磷酸镍锂的高倍率性能，还可防止电解液对正极材料的溶解。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将溴化十六烷基三甲基铵、乙醇、去离子水配制成混合溶液，加入氢氧化锂并搅拌溶解，然后加入磷酸二氢铵、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铜，搅拌均匀，转移至水热反应釜中，在密封状态下加热至123℃反应4.5h，然后通入氮气，升温至176℃继续反应1.5h，然后冷却、出料、抽滤、洗涤、真空干燥，制得铜镁掺杂的磷酸镍锂材料；混合溶液中，溴化十六烷基三甲基铵、乙醇、去离子水的摩尔比为2:50:55；氢氧化锂、磷酸二氢铵、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铜的摩尔比为1.14:1:0.8:0.1:0.1；真空干燥的温度为48℃，时间为9h；
（2）将羧甲基纤维素加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，然后加入碳酸锂及五氧化二钒进行分散，转移至球磨罐中，湿法球磨9h，出料，制得包覆液前驱体；包覆液前驱体的制备中，羧甲基纤维素、去离子水、碳酸锂、五氧化二钒的摩尔比为4:16:3:1；加热温度为58℃；
（3）将步骤（2）制得的包覆液前驱体通过喷雾干燥沉积于步骤（1）制得的铜镁掺杂的磷酸镍锂材料表面，然后置于马弗炉中，在590℃下预烧7.5h，再升温至730℃烧结2.5h，制得li3vo4/c混合包覆的铜镁掺杂磷酸镍锂正极材料；喷雾干燥的喷雾转速为17000r/min，喷雾盘直径为130mm；包覆液前驱体与铜镁掺杂磷酸镍锂材料的重量比为1.4:10。
实施例2
（1）将溴化十六烷基三甲基铵、乙醇、去离子水配制成混合溶液，加入氢氧化锂并搅拌溶解，然后加入磷酸二氢铵、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铜，搅拌均匀，转移至水热反应釜中，在密封状态下加热至121℃反应5h，然后通入氮气，升温至172℃继续反应2h，然后冷却、出料、抽滤、洗涤、真空干燥，制得铜镁掺杂的磷酸镍锂材料；混合溶液中，溴化十六烷基三甲基铵、乙醇、去离子水的摩尔比为1:40:45；氢氧化锂、磷酸二氢铵、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铜的摩尔比为1.1:1:0.85:0.05:0.1；真空干燥的温度为45℃，时间为9.5h；
（2）将羧甲基纤维素加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，然后加入碳酸锂及五氧化二钒进行分散，转移至球磨罐中，湿法球磨8.5h，出料，制得包覆液前驱体；包覆液前驱体的制备中，羧甲基纤维素、去离子水、碳酸锂、五氧化二钒的摩尔比为3:13:3:1；加热温度为55℃；
（3）将步骤（2）制得的包覆液前驱体通过喷雾干燥沉积于步骤（1）制得的铜镁掺杂的磷酸镍锂材料表面，然后置于马弗炉中，在560℃下预烧8h，再升温至710℃烧结3h，制得li3vo4/c混合包覆的铜镁掺杂磷酸镍锂正极材料；喷雾干燥的喷雾转速为16000r/min，喷雾盘直径为130mm；包覆液前驱体与铜镁掺杂磷酸镍锂材料的重量比为1.3:10。
实施例3
（1）将溴化十六烷基三甲基铵、乙醇、去离子水配制成混合溶液，加入氢氧化锂并搅拌溶解，然后加入磷酸二氢铵、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铜，搅拌均匀，转移至水热反应釜中，在密封状态下加热至14℃反应4h，然后通入氮气，升温至178℃继续反应1h，然后冷却、出料、抽滤、洗涤、真空干燥，制得铜镁掺杂的磷酸镍锂材料；混合溶液中，溴化十六烷基三甲基铵、乙醇、去离子水的摩尔比为3:60:65；氢氧化锂、磷酸二氢铵、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铜的摩尔比为1.2:1:0.65:0.2:0.15；真空干燥的温度为55℃，时间为8.5h；
（2）将羧甲基纤维素加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，然后加入碳酸锂及五氧化二钒进行分散，转移至球磨罐中，湿法球磨9.5h，出料，制得包覆液前驱体；包覆液前驱体的制备中，羧甲基纤维素、去离子水、碳酸锂、五氧化二钒的摩尔比为4.5:18:3:1；加热温度为65℃；
（3）将步骤（2）制得的包覆液前驱体通过喷雾干燥沉积于步骤（1）制得的铜镁掺杂的磷酸镍锂材料表面，然后置于马弗炉中，在620℃下预烧7h，再升温至740℃烧结2h，制得li3vo4/c混合包覆的铜镁掺杂磷酸镍锂正极材料；喷雾干燥的喷雾转速为17000r/min，喷雾盘直径为140mm；包覆液前驱体与铜镁掺杂磷酸镍锂材料的重量比为1.7:10。
实施例4
（1）将溴化十六烷基三甲基铵、乙醇、去离子水配制成混合溶液，加入氢氧化锂并搅拌溶解，然后加入磷酸二氢铵、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铜，搅拌均匀，转移至水热反应釜中，在密封状态下加热至120℃反应5h，然后通入氮气，升温至170℃继续反应2h，然后冷却、出料、抽滤、洗涤、真空干燥，制得铜镁掺杂的磷酸镍锂材料；混合溶液中，溴化十六烷基三甲基铵、乙醇、去离子水的摩尔比为1:30:30；氢氧化锂、磷酸二氢铵、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铜的摩尔比为1.1:1:0.9:0.05:0.05；真空干燥的温度为40℃，时间为10h；
（2）将羧甲基纤维素加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，然后加入碳酸锂及五氧化二钒进行分散，转移至球磨罐中，湿法球磨8h，出料，制得包覆液前驱体；包覆液前驱体的制备中，羧甲基纤维素、去离子水、碳酸锂、五氧化二钒的摩尔比为3:10:3:1；加热温度为50℃；
（3）将步骤（2）制得的包覆液前驱体通过喷雾干燥沉积于步骤（1）制得的铜镁掺杂的磷酸镍锂材料表面，然后置于马弗炉中，在550℃下预烧8h，再升温至700℃烧结3h，制得li3vo4/c混合包覆的铜镁掺杂磷酸镍锂正极材料；喷雾干燥的喷雾转速为15000r/min，喷雾盘直径为120mm；包覆液前驱体与铜镁掺杂磷酸镍锂材料的重量比为1:10。
实施例5
（1）将溴化十六烷基三甲基铵、乙醇、去离子水配制成混合溶液，加入氢氧化锂并搅拌溶解，然后加入磷酸二氢铵、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铜，搅拌均匀，转移至水热反应釜中，在密封状态下加热至125℃反应4h，然后通入氮气，升温至180℃继续反应1h，然后冷却、出料、抽滤、洗涤、真空干燥，制得铜镁掺杂的磷酸镍锂材料；混合溶液中，溴化十六烷基三甲基铵、乙醇、去离子水的摩尔比为3:70:70；氢氧化锂、磷酸二氢铵、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铜的摩尔比为1.2:1:0.6:0.2:0.2；真空干燥的温度为60℃，时间为8h；
（2）将羧甲基纤维素加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，然后加入碳酸锂及五氧化二钒进行分散，转移至球磨罐中，湿法球磨10h，出料，制得包覆液前驱体；包覆液前驱体的制备中，羧甲基纤维素、去离子水、碳酸锂、五氧化二钒的摩尔比为5:20:3:1；加热温度为70℃；
（3）将步骤（2）制得的包覆液前驱体通过喷雾干燥沉积于步骤（1）制得的铜镁掺杂的磷酸镍锂材料表面，然后置于马弗炉中，在650℃下预烧7h，再升温至750℃烧结2h，制得li3vo4/c混合包覆的铜镁掺杂磷酸镍锂正极材料；喷雾干燥的喷雾转速为18000r/min，喷雾盘直径为150mm；包覆液前驱体与铜镁掺杂磷酸镍锂材料的重量比为2:10。
实施例6
（1）将溴化十六烷基三甲基铵、乙醇、去离子水配制成混合溶液，加入氢氧化锂并搅拌溶解，然后加入磷酸二氢铵、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铜，搅拌均匀，转移至水热反应釜中，在密封状态下加热至122℃反应4.5h，然后通入氮气，升温至175℃继续反应1.5h，然后冷却、出料、抽滤、洗涤、真空干燥，制得铜镁掺杂的磷酸镍锂材料；混合溶液中，溴化十六烷基三甲基铵、乙醇、去离子水的摩尔比为2:50:50；氢氧化锂、磷酸二氢铵、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铜的摩尔比为1.15:1:0.7:0.15:0.15；真空干燥的温度为50℃，时间为9h；
（2）将羧甲基纤维素加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，然后加入碳酸锂及五氧化二钒进行分散，转移至球磨罐中，湿法球磨9h，出料，制得包覆液前驱体；包覆液前驱体的制备中，羧甲基纤维素、去离子水、碳酸锂、五氧化二钒的摩尔比为4:15:3:1；加热温度为60℃；
（3）将步骤（2）制得的包覆液前驱体通过喷雾干燥沉积于步骤（1）制得的铜镁掺杂的磷酸镍锂材料表面，然后置于马弗炉中，在600℃下预烧7.5h，再升温至720℃烧结2.5h，制得li3vo4/c混合包覆的铜镁掺杂磷酸镍锂正极材料；喷雾干燥的喷雾转速为16500r/min，喷雾盘直径为135mm；包覆液前驱体与铜镁掺杂磷酸镍锂材料的重量比为1.5:10。
对比例1
制备过程中，未对磷酸镍锂进行金属离子掺杂，其他制备条件与实施例6一致。
对比例2
制备过程中，只对磷酸镍锂进行了碳包覆，未使用li3vo4进行混合包覆，其他制备条件与实施例6一致。
性能测试：
（1）离子电导率：将本发明制得的正极材料制成正极片样品，利用四探针法，采用电导率测试仪测得样品的离子电导率，重复测试计算平均值；
（2）充放电循环测试比容量：将本发明制得的正极材料制成正极片，以celgard2400聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/l的lipf6的混合有机溶剂（ec:dmc=1:1，体积比）为电解液，以金属锂片为对极片，在充满氩气的手套箱内组装成型号为cr2025的纽扣电池，采用电池性能测试系统进行充放电循环测试，充放电雅典范围为2~4v，分别测试倍率分别为0.1c、1c、5c和10c倍率下的首次、循环50周的充放电比容量。
所得数据如表1所示。
表1：