本发明属于电池材料技术领域，具体涉及锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
随着新能源汽车和移动电子设备的飞速发展，迫切需要能量密度更高的电池。在新能源体系中，锂硫电池以其高理论比能量(2600w·h/kg)、单质硫廉价和环境友好等特性，成为下一代最具发展潜力的二次电池体系之一。
典型的锂硫电池一般采用单质硫作为正极，金属锂片作为负极。然而，锂硫电池正极中间产物多硫化锂存在穿梭效应，即在充放电过程中，正极产生的多硫化物(li2sx)中间体溶解到电解液中，并穿过隔膜，向负极扩散，与负极的金属锂直接发生反应，最终造成了电池中有效物质的不可逆损失，电池寿命的衰减，以及低的库伦效率，阻碍了锂硫电池的商业化。
技术实现要素：
为解决现有技术中，锂硫电池中硫正极中间产物多硫化锂的穿梭效应问题，本发明的目的之一是提供一种锂硫电池正极材料。
本发明的目的之二是提供上述锂硫电池正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
锂硫电池正极材料，包括基体层，位于所述基体层中的芯层，包覆所述基体层的第一包覆层，以及包覆所述第一包覆层的第二包覆层；
所述基体层为介孔二氧化钛层，所述芯层为硫单质层，所述第一包覆层为三氧化钨层，所述第二包覆层为石墨颗粒层。
优选地，所述石墨颗粒的粒径小于50nm。
上述锂硫电池正极材料的制备方法，步骤包括：
(1)将所述介孔二氧化钛和三氧化钨分散在溶剂中，超声震荡后静置；
(2)干燥步骤(1)所得产物，加入所述石墨颗粒后混匀得半成品；
(3)烘干步骤(2)所得半成品，加入升华硫粉混匀后，置于管式炉中，惰性气体下，200℃保温，即得所述锂硫电池正极材料。
优选地，步骤(1)所述二氧化钛和三氧化钨的质量比为1：(5～10)。
优选地，步骤(1)所述的溶剂为十二烷基硫酸钠。
优选地，步骤(1)所述超声震荡的时间为24～48h。
优选地，步骤(2)所述干燥的标准为产物中含水量为20～35％。
优选地，步骤(3)所述半成品与升华硫粉的质量比为1：(15～20)。
优选地，步骤(3)所述保温的时间为24～36h。
优选地，步骤(3)所述惰性气体为氩气。
本发明的有益效果
1、本发明所提供的锂硫电池正极材料，在介孔二氧化钛层外分别包覆三氧化钨层和石墨颗粒层，可以同时利用介孔二氧化钛的一维管道的物理限制作用和化学成分的吸附作用，解决了现有技术中，锂硫电池硫正极充放电过程中生成的中间产物多硫离子的穿梭效应问题；
2、采用本发明的方法制备得到的锂硫电池正极材料，在0.1c倍率下首次放电比容量为759mah/g，经过100次循环后，循环保持率高达71.5％。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
锂硫电池正极材料，包括基体层，位于所述基体层中的芯层，包覆所述基体层的第一包覆层，以及包覆所述第一包覆层的第二包覆层；
所述基体层为介孔二氧化钛层，所述芯层为硫单质层，所述第一包覆层为三氧化钨层，所述第二包覆层为石墨颗粒层，石墨颗粒的粒径小于50nm。
实施例2
锂硫电池正极材料的制备方法，步骤包括：
(1)将所述介孔二氧化钛和三氧化钨分散在溶剂中，超声震荡后静置；
(2)干燥步骤(1)所得产物，加入所述石墨颗粒后混匀得半成品；
(3)烘干步骤(2)所得半成品，加入升华硫粉混匀后，置于管式炉中，惰性气体下，200℃保温，即得所述锂硫电池正极材料。
步骤(1)所述二氧化钛和三氧化钨的质量比为1：5，溶剂为十二烷基硫酸钠，超声震荡的时间为24h。
步骤(2)所述干燥的标准为产物中含水量为20％，半成品与升华硫粉的质量比为1：15。
步骤(3)所述保温的时间为24h，所述惰性气体为氩气。
实施例3
锂硫电池正极材料的制备方法，步骤包括：
(1)将所述介孔二氧化钛和三氧化钨分散在溶剂中，超声震荡后静置；
(2)干燥步骤(1)所得产物，加入所述石墨颗粒后混匀得半成品；
(3)烘干步骤(2)所得半成品，加入升华硫粉混匀后，置于管式炉中，惰性气体下，200℃保温，即得所述锂硫电池正极材料。
步骤(1)所述二氧化钛和三氧化钨的质量比为1：10，溶剂为十二烷基硫酸钠，超声震荡的时间为48h。
步骤(2)所述干燥的标准为产物中含水量为35％，半成品与升华硫粉的质量比为1：20。
步骤(3)所述保温的时间为36h，所述惰性气体为氩气。
实施例4
锂硫电池正极材料的制备方法，步骤包括：
(1)将所述介孔二氧化钛和三氧化钨分散在溶剂中，超声震荡后静置；
(2)干燥步骤(1)所得产物，加入所述石墨颗粒后混匀得半成品；
(3)烘干步骤(2)所得半成品，加入升华硫粉混匀后，置于管式炉中，惰性气体下，200℃保温，即得所述锂硫电池正极材料。
步骤(1)所述二氧化钛和三氧化钨的质量比为1：7，溶剂为十二烷基硫酸钠，超声震荡的时间为36h。
步骤(2)所述干燥的标准为产物中含水量为27％，半成品与升华硫粉的质量比为1：17。
步骤(3)所述保温的时间为30h，所述惰性气体为氩气。
对比例1
锂硫电池正极材料的制备方法，步骤包括：
(1)将所述介孔二氧化钛和三氧化钨分散在溶剂中，超声震荡后静置；
(2)干燥步骤(1)所得产物，加入所述石墨颗粒后混匀得半成品；
(3)烘干步骤(2)所得半成品，加入升华硫粉混匀后，置于管式炉中，惰性气体下，200℃保温，即得所述锂硫电池正极材料。
步骤(1)所述二氧化钛和三氧化钨的质量比为1：5，溶剂为十二烷基硫酸钠，超声震荡的时间为12h。
步骤(2)所述干燥的标准为产物中含水量为20％，半成品与升华硫粉的质量比为1：15。
步骤(3)所述保温的时间为24h，所述惰性气体为氩气。
对比例2
锂硫电池正极材料的制备方法，步骤包括：
(1)将所述介孔二氧化钛和三氧化钨分散在溶剂中，超声震荡后静置；
(2)干燥步骤(1)所得产物，加入所述石墨颗粒后混匀得半成品；
(3)烘干步骤(2)所得半成品，加入升华硫粉混匀后，置于管式炉中，惰性气体下，200℃保温，即得所述锂硫电池正极材料。
步骤(1)所述二氧化钛和三氧化钨的质量比为1：2，溶剂为十二烷基硫酸钠，超声震荡的时间为24h。
步骤(2)所述干燥的标准为产物中含水量为20％，半成品与升华硫粉的质量比为1：15。
步骤(3)所述保温的时间为24h，所述惰性气体为氩气。
对比例3
锂硫电池正极材料的制备方法，步骤包括：
(1)将所述介孔二氧化钛和三氧化钨分散在溶剂中，超声震荡后静置；
(2)干燥步骤(1)所得产物，加入所述石墨颗粒后混匀得半成品；
(3)烘干步骤(2)所得半成品，加入升华硫粉混匀后，置于管式炉中，惰性气体下，200℃保温，即得所述锂硫电池正极材料。
步骤(1)所述二氧化钛和三氧化钨的质量比为1：5，溶剂为十二烷基硫酸钠，超声震荡的时间为24h。
步骤(2)所述干燥的标准为产物中含水量为10％，半成品与升华硫粉的质量比为1：15。
步骤(3)所述保温的时间为24h，所述惰性气体为氩气。
检测例
用实施例3和对比例1～3的方法制备了四种锂硫电池正极材料，将正极材料制备成对应编号的四种电池正极片。
将电池正极片与锂金属配对，采用celgard隔膜，以1moll-1litfsi/(dol+dme)(v/v＝1:1)/1％lino3为电解液，组装成电池进行倍率、循环性能测试。结果如表1所示。
表1电池测试数据
本发明所提供的锂硫电池正极复合材料，在介孔二氧化钛层外分别包覆三氧化钨层和石墨颗粒层，可以同时利用介孔二氧化钛的一维管道的物理限制作用和化学成分的吸附作用，解决了现有技术中，锂硫电池硫正极充放电过程中生成的中间产物多硫离子的穿梭效应问题，采用本发明的方法制备得到的锂硫电池正极复合材料，在0.1c倍率下首次放电比容量为759mah/g，经过100次循环后，循环保持率高达71.5％。
以上具体实施方式描述了本发明的主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明主旨和范围的前提下，本发明所做的变化和改进都在本发明保护范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。