Li-Ni-Co-Mn-V-O四元锂离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术：

锂离子电池由于具有体积小，能量密度高的特点，被广泛应用于3c与电动汽车领域。从锂离子电池发展趋势看，发展方向应该是降低材料合成成本，提高能量密度与循环稳定性。而锂电池成本及容量限制条件主要集中在正极材料上。相较于linio2、limn2o4和licoo2，三元材料(li-ni-co-mn-o)有着高的能量密度、低成本及低毒性，被认为最有可能取代licoo2成为商用锂离子电池正极材料之一。作为三元体系的一种，lini0.6co0.2mn0.2o2(622)三元材料由于高的镍含量增加了材料的克容量，较少的钴占比可使材料成本降低，少量的锰在充放电循环时起到支撑结构的作用，因此成为未来动力电池、大型电池、储能电池的主流材料之一。但是高镍三元622在实际应用中还存在一些问题：循环稳定性不好、合成条件及设备要求苛刻等。

目前研究表明，通过元素掺杂可以在一定程度上改善高镍三元正极材料存在的上述问题。zhu等通过直接高温固相法向三元材料中引入3％的钒元素，以此来提高材料的循环稳定性，但是材料均一性得不到保证(electrochimicaacta,135.22(2014):77-85)。张爱波等人研究了钒的引入对电极材料的影响，结果表明钒以li3vo4状态存在于产物中，使材料晶体结构部分发生变化，提高电极结构变化的可逆性(西北工业大学学报,2004,22(4):473-476)。然而，少量的掺杂能局部的提高了材料的性能，但效果还是不太明显。因此为了研究一种主元素的引入对材料性能的影响，有技术人员开始提出了四元锂离子电池材料。cn105529459a公开了一种高镍四元锂离子电池材料(li-ni-co-al-ti-o)，结果表明ti的引入可以避免电池内短路，提高电池安全性及能量密度，同时还能提高材料的振实密度、流动性及加工性能。cn103227322a公开了另一种通过溶胶凝胶法合成的四元锂离子电池正极材料(lini0.8co0.15al0.03mn0.02o2)，室温下0.2c放电容量为180～185mah/g，重量比能量为650～661wh/kg。上述技术得到的材料，均未涉及在较高的截止电压平台下对正极材料的循环及倍率性能明显优化。cn108288711a公开了一种四元正极材料(lini0.6co0.1mn0.2fe0.1o2)，结果表明大比例的引入fe形成四元材料能明显提高电极材料循环及倍率性能。金属元素钒资源丰富且价格较钴低廉，且钒具有较强的键能(v-o：644kj/mol；ni-o：391kj/mol；co-o：368kj/mol；mn-o：402kj/mol)，此外钒离子还具有较大的离子半径因此将钒以第四组元均匀引入形成新的四元正极材料li-ni-co-mn-v-o，可以提高材料稳定性，降低锂离子扩散阻力，进而抑制材料在高电压下的不可逆相变，提高材料循环稳定性能与倍率性能。

技术实现要素：

本发明为解决现有高镍三元锂离子电池材料存在的合成条件复杂且难以控制以及电池在较高截止电压条件下(4.6v)，循环与倍率性能差的问题(在1c电流密度下循环100次后，容量保持率为84.5％；在5c的电流密度下进行充放电，仅有109.4mah/g的放电比容量)，提出了一种将钒以第四组元均匀引入形成新的四元锂离子电池正极材料及合成方法，进一步促进锂离子电池的商品应用水平。

四元锂离子电池正极材料的结构式为li-ni-co-mn-v-o；所述乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰与偏钒酸铵形成的四元前驱体的摩尔质量与氢氧化锂的摩尔质量比为1:(1.06～1.1)。

本发明的另外一个发明目的是提供上述四元锂离子电池的合成方法，其步骤如下：

(1)称取0.05mol乙酸镍，并按照各元素摩尔比例ni:co:mn＝0.6:0.2-x:0.2(x＝0.06～0.1)计算并称取乙酸钴、乙酸锰将他们加入到去离子水中在50℃进行充分溶解，随后按照元素摩尔比例ni:v＝0.6:x(x＝0.06～0.1)称取偏钒酸铵加入到上述溶液中充分溶解且最终定容到100ml配制成溶液a；

(2)将0.06mol草酸加入到去离子水中进行充分溶解，最终定容到100ml配制成溶液b；

(3)以溶液b为底液，将溶液a以6～8ml/min速率加入到c溶液中进行搅拌混合，搅拌速率为700rpm、温度为50～70℃、ph为6.5(氨水控制)、反应时间8h；反应结束后，将沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥得到均匀共沉淀的类球形镍钴锰草酸盐前驱体，干燥温度为90℃，干燥时间为12h、静置老化12～16h，得到干燥球形镍钴锰三元材料前驱体；

(4)将镍钴锰钒四元材料前驱体与锂源按摩尔比1:(1.06～1.1)进行混合均匀，经预烧-研磨-二次烧结得到镍钴锰钒四元正极材料。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

(1)本发明提出将钒以第四组元均匀引入形成新的四元锂离子电池正极材料，可以提高材料稳定性。

(2)四元锂离子电池正极分子式为lini0.6co0.12mn0.2v0.08o2在较高的截止电压下(4.6v)，有着良好的循环及倍率性能(1c＝170ma/g)循环100次后，容量保持率为92.6％；在5c的电流密度下进行充放电，仍有129.4mah/g的放电比容量。

(3)四元正极材料(li-ni-co-mn-v-o)，由于co含量的降低，降低了成本以及减少co所带来的一些环境问题，从而提高了锂离子电池的商业应用价值。

(4)本发明采用草酸盐共沉淀法，能保证v元素以较大量均匀参与晶体形成新四元正极材料，且mn能在酸性条件下能以mn²⁺形式稳定存在，体系中不需要通入惰性气体来防止mn的氧化，其反应条件易于控制，合成工艺简单，产物稳定性好。

附图说明：

图1是实施例2制备的四元锂离子电池正极材料的sem图片。

图2是实施例1、2、3制备的四元正极材料在截止电压4.6v下，以1c电流密度循环100次的循环图。

图3是实施例1、2、3制备的四元正极材料在截止电压4.6v，以0.1c、0.5c、1c、2c及5c电流密度下循环各5次的倍率性能图。

具体实施方式：

实施例1

(1)先按照各元素摩尔比为ni:co:mn:v＝0.6:0.14:0.2:0.06(v6)计算并称取7.688g乙酸镍、1.795g乙酸钴、2.520g乙酸锰，将他们一起加入到去离子水中在50℃进行充分溶解，随后将0.362g偏钒酸铵加入到上述溶液中进行溶解且最终定容到100ml配制成溶液a；

(2)将7.459g草酸(过量15％)加入到去离子水中充分溶解，最终定容到100ml配制成溶液b；

(3)以溶液b为底液，将溶液a以6ml/min速率加入到b溶液中进行搅拌混合，搅拌速率为700rpm、温度为50℃、ph为6.5(氨水控制)、反应时间8h；反应结束后，将沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥得到均匀共沉淀的类球形镍钴锰草酸盐前驱体，干燥温度为90℃，干燥时间为12h、静置老化12h，得到干燥球形镍钴锰三元材料前驱体；

(4)将镍钴锰钒四元材料前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.06进行混合均匀，在氧气气氛下预烧，温度为450℃、时间为6h、升温速度为5℃/min，降温速度为5℃/min；预烧产物研磨均匀，在氧气气氛下二次烧结，烧结温度800℃、时间为14h、升温速度为4℃/min，降温速度为3℃/min，即可得四元锂离子电池正极材料。

经检测，本实施例制备的四元锂离子电池正极材料在1c(1c＝170ma/g)循环100次后，容量保持率为90.0％；在5c的电流密度下进行充放电，仍有119mah/g的放电比容量。

实施例2

(1)先按照各元素摩尔比为ni:co:mn:v＝0.6:0.12:0.2:0.08(v8)计算并称取7.688g乙酸镍、1.539g乙酸钴、2.524g乙酸锰，将他们一起加入到去离子水中在50℃进行充分溶解，随后将0.482g偏钒酸铵加入到上述溶液中进行溶解且最终定容到100ml配制成溶液a；

(2)将7.459g草酸(过量15％)加入到去离子水中充分溶解，最终定容到100ml配制成溶液b；

(3)以溶液b为底液，将溶液a以7ml/min速率加入到b溶液中进行搅拌混合，搅拌速率为700rpm、温度为60℃、ph为6.5(氨水控制)、反应时间8h；反应结束后，将沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥得到均匀共沉淀的类球形镍钴锰草酸盐前驱体，干燥温度为90℃，干燥时间为12h、静置老化14h，得到干燥球形镍钴锰三元材料前驱体；

(4)将镍钴锰钒四元材料前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.08进行混合均匀，在氧气气氛下预烧，温度为450℃、时间为6h、升温速度为5℃/min，降温速度为5℃/min；预烧产物研磨均匀，在氧气气氛下二次烧结，烧结温度800℃、时间为14h、升温速度为4℃/min，降温速度为3℃/min，即可得四元锂离子电池正极材料。

经检测，本实施例制备的四元锂离子电池正极材料在1c(1c＝170ma/g)循环100次后，容量保持率为92.6％；在5c的电流密度下进行充放电，仍有129.4mah/g的放电比容量。

如图1所示是实施例3制备的四元锂离子电池正极材料的sem图片。从图中可知合成的正极材料为球形，通过草酸共沉淀法将钒元素成功的引入。

实施例3

(1)先按照各元素摩尔比为ni:co:mn:v＝0.6:0.1:0.2:0.1(v10)计算并称取7.71g乙酸镍、1.285g乙酸钴、2.529g乙酸锰，将他们一起加入到去离子水中在50℃进行充分溶解，随后将0.604g偏钒酸铵加入到上述溶液中进行溶解且最终定容到100ml配制成溶液a；

(2)将7.285g草酸(过量15％)加入到去离子水中充分溶解，最终定容到100ml配制成溶液b；

(3)以溶液b为底液，将溶液a以8ml/min速率加入到b溶液中进行搅拌混合，搅拌速率为700rpm、温度为70℃、ph为6.5(氨水控制)、反应时间8h；反应结束后，将沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥得到均匀共沉淀的类球形镍钴锰草酸盐前驱体，干燥温度为90℃，干燥时间为12h、静置老化16h，得到干燥球形镍钴锰三元材料前驱体；

(4)将镍钴锰钒四元材料前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.1进行混合均匀，在氧气气氛下预烧，温度为450℃、时间为6h、升温速度为5℃/min，降温速度为5℃/min；预烧产物研磨均匀，在氧气气氛下二次烧结，烧结温度800℃、时间为14h、升温速度为4℃/min，降温速度为3℃/min，即可得四元锂离子电池正极材料。经检测，本实施例制备的四元锂离子电池正极材料在1c(1c＝170ma/g)循环100次后，容量保持率为91.0％；在5c的电流密度下进行充放电，仍有110.2mah/g的放电比容量。

以上所述仅是本申请具体实施方式，该当指出，对于本专业人士来说，在不脱离本申请原理前提下，还可以做出若干改进与修饰，这些改进与修饰也应该视为本申请的保护范围。