本发明涉及一种钠离子电池负极材料，特别涉及一种低石墨化硬碳包覆高石墨化的膨胀微晶石墨材料及其制备方法，还涉及硬碳包覆膨胀微晶石墨材料作为钠离子碳负极材料的应用，属于二次电池领域。
背景技术：
随着社会的发展、物质的丰富以及人口的不断增长，人们对能源的需求日益剧增。人们依赖的传统化石燃料在使用时具有对环境的污染性以及不可再生性，因此对可再生能源(水电、风能、太阳能、潮汐能、地热等)的探索和使用成为一种必然趋势。在新能源大规模地开发利用过程中，能量的有效储存将是一个必不可少的调控环节。储能产业已被美国、日本等主要发达国家作为战略项目进行支持，高功率密度、高能量密度、环境友好、安全低廉的储能体系的研发已成为当前科研的一个研究热点。
锂离子电池凭借容量高、工作电压高和循环寿命长等优势占据了储能体系的主导地位，但是仍然存在着锂资源短缺和价格昂贵等问题，因此开发出可替代锂离子电池用于大规模储能的储能体系迫在眉睫。锂与钠属于同一主族，具有相似的物理化学性质，钠在地壳中的储量十分丰富，成本非常低廉，因此钠离子电池被认为是一种具有良好应用前景的电化学储能体系。
电极材料是钠离子电池的重要组成部分，决定着电池的电化学性能。对负极材料而言，受制于钠离子的半径大，低电位下易形成枝晶等问题，钠离子电池负极材料的研究仍然处于实验室阶段，商品化的负极材料亟待研究开发。目前，已经报道的钠离子电池负极材料主要有金属单质及合金、过渡金属化合物、有机物和碳基负极材料等，然而在锂离子电池中应用最广泛的石墨材料鲜有报道，这主要是由于钠离子的半径(0.97nm)比锂离子的半径(0.68nm)更大，使得钠离子很难在石墨材料中进行有效的脱嵌，且石墨难以与钠形成稳定的石墨嵌钠化合物，故而石墨材料不适合储钠。
技术实现要素：
针对现有石墨用于钠离子电池负极材料存在的问题，本发明的第一个目的是在于提供一种由一层低石墨化程度硬碳包覆在高石墨化膨胀微晶石墨表面构成的复合材料，该复合材料同时具备高活性位点、优良导电性、结构稳定和高振实密度等优点，可以应用于钠离子电池负极材料。
本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好、适合大规模生产的制备上述一种硬碳包覆膨胀微晶石墨材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种硬碳包覆膨胀微晶石墨材料的应用，其具有高活性位点、优良导电性和结构稳定等特点，将其作为钠离子电池负极，表现出高的比容量、良好倍率性能和长循环稳定性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种硬碳包覆膨胀微晶石墨材料，其由硬碳层包覆膨胀微晶石墨构成。
本发明提出的硬碳包覆膨胀微晶石墨材料主要是针对现有技术中微晶石墨作为钠离子电池负极材料应用过程中存在的技术问题做出的改进方案。现有的微晶石墨具有低的储钠及脱嵌能力，很容易在钠离子脱嵌过程中结构破坏，表现出循环性能差。本发明设计出一种全新的复合碳材料，复合碳材料具有核壳结构，其内核为高石墨化的膨胀微晶石墨，外层为低石墨化的硬碳，同时具备了现有低石墨化硬碳和高石墨化膨胀微晶石墨的双重优点；且内核膨胀微晶石墨为絮状微晶石墨的结构，更有利于电子间的传导和钠离子的储存，能够提高材料的倍率性能；而外层低石墨化的硬碳能够缓解锂离子在微晶石墨间嵌入和脱出过程中的体积膨胀问题，提高了石墨材料的循环稳定性；同时球形外壳能够增加微晶石墨的振实密度，有助于提高全电池的容量。因此，硬碳包覆膨胀微晶石墨实现了钠离子电池负极材料高比容量、高倍率性能和高循环性能的完美结合。
本发明提出的硬碳包覆膨胀微晶石墨具有典型的核壳结构，其内核为膨化微晶石墨，石墨化程度高，导电性好，而外层硬碳结构稳定，为复合材料的稳定性提供保障，且整个复合材料的比表面积适中，活性位点多。
优选的方案，所述硬碳层的厚度为5～50nm，硬碳包覆膨胀微晶石墨材料的粒径为200～5000nm。
优选的方案，硬碳包覆膨胀微晶石墨材料的比表面积为2～100m2/g。
本发明还提供了一种硬碳包覆膨胀微晶石墨材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将微晶石墨球磨处理，得到微晶石墨粉末；
2)将微晶石墨粉末经过化学插层处理后，进行膨胀处理，得到膨胀微晶石墨；
3)所述膨胀微晶石墨采用树脂碳源包覆后，进行碳化处理，即得硬碳包覆膨胀微晶石墨复合材料。
优选的方案，所述球磨的条件为：球磨时间为4～8小时，转速300～600r/min，球料质量比为20～40:1。
优选的方案，所述化学插层处理采用浓硫酸为插层剂，双氧水为氧化剂。具体化学插层处理的具体步骤如下：将浓硫酸与微晶石墨按液固比为20～50:1l/kg混合搅拌均匀；将所述微晶石墨与双氧水的质量体积比为1:10～30g/ml加入双氧水，待室温下搅拌均匀后，升温至60℃继续搅拌2h；加入去离子水，升温至100℃继续搅拌2h；将所得的混合溶液进行真空过滤，然后对过滤物进行洗涤和干燥处理，即可得膨胀微晶石墨。
优选的方案，所述膨胀处理的温度为400～500℃。膨胀处理时间一般为5～10h。
优选的方案，所述树脂碳源包括酚醛树脂、呋喃树脂、脲醛树脂中至少一种。
优选的方案，膨胀微晶石墨和树脂类碳源的质量比为5～10:1。
优选的方案，所述碳化处理的条件为：在800～1200℃温度下，保温时间2～20h。
本发明技术方案将微晶石墨球磨后筛分得到粒径为200～5000nm的微晶石墨。
本发明采用液相法将膨胀微晶石墨采用树脂碳源包覆。具体过程为：将树脂碳源溶于溶剂中，加入膨胀微晶石墨，超声搅拌2小时混合均匀，得到混合液；干燥，得到硬碳包覆膨胀微晶石墨材料前驱体。
本发明还提供了硬碳包覆膨胀微晶石墨材料的应用，将其作为钠离子电池负极材料应用。
本发明的硬碳包覆膨胀微晶石墨材料制备钠离子电池负极的方法：将硬碳包覆膨胀微晶石墨与导电剂和粘结剂混合，通过涂布法涂覆在铜箔集流体上，作为钠离子电池负极。
本发明制备的硬碳包覆膨胀微晶石墨作为负极材料制备钠离子电池的方法及性能检测方法：称取80wt.％上述硬碳包覆膨胀微晶石墨，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％pvdf作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量nmp混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mnaclo4/ec:pc(1:1)+5％fec，玻璃纤维为隔膜，以cr2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式电池。
相对现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明首次利用微晶石墨及树脂碳源等，通过球磨处理、膨化处理结合高温碳化处理等制备硬碳包覆膨胀微晶石墨材料，该方法简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、原料成本低廉，具有明显的经济效益，易于实现工业化生产。
2)本发明的硬碳包覆膨胀微晶石墨材料，以微晶石墨为原料，通过膨胀处理制备出膨胀微晶石墨。在膨胀处理过程中，微晶石墨膨化形成的絮状结构更有利于电子间的传导，提高了膨胀微晶石墨的倍率性能；同时硬碳的包覆能够缓解膨胀微晶石墨在充放电过程中引起的体积变化，同时能够储钠，提高了材料的比容量和循环稳定性。这些优点使其特别适合作为钠离子电池负极材料使用。
3)本发明的硬碳包覆的膨胀微晶石墨材料，首次应用于钠离子二次电池领域，具有高比容量、高库伦效率、优异的倍率性能和高循环稳定性。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
取20g微晶石墨置于球磨罐中进行球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为8h，将所得的粉末进行筛分，收集粒径为200～5000nm的微晶石墨。将浓硫酸与微晶石墨按液固比为30:1l/kg混合搅拌均匀；将所述微晶石墨与双氧水的质量体积比为1:20g/ml加入双氧水(工业级)，待室温下搅拌均匀后，升温至60℃继续搅拌2h；加入去离子水，升温至100℃继续搅拌2h；将所得的混合溶液进行真空过滤，然后对过滤物进行洗涤和干燥处理，即得可膨胀微晶石墨；将所得可膨胀微晶石墨放入石墨膨胀炉中在450℃进行膨胀5h，得膨胀微晶石墨材料；将1.5g酚醛树脂溶于100ml乙醇中，加入10g膨胀微晶石墨，超声搅拌2小时混合均匀，得到混合液，在80℃油浴蒸干得到硬碳包覆膨胀微晶石墨材料前驱体。将所得到的前驱体置于管式炉内，惰性气氛中，在1100℃温度下进一步热处理，升温速率为5℃/min，保温时间为10h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得到硬碳包覆膨胀微晶石墨材料。所述硬碳包覆膨胀微晶石墨材料外壳的硬碳厚度为8.6nm，比表面积为28.35m2/g。
称取80wt.％本实施例制备的硬碳包覆膨胀微晶石墨材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mnaclo4/ec:dec(1:1)+5％fec，玻璃纤维为隔膜，以cr2032型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100ma/g的电流密度下，对电池进行充放电测试；在1000ma/g、2000ma/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能和循环性能。测试结果表明，本例制备的钠离子电池负极具有良好的电化学性能：在100ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为38％，首圈放电容量为357mah/g，循环100圈后，仍能保持306mah/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放电密度下，仍能分别保持242mah/g和227mah/g的比容量。2000ma/g的放电密度下循环1000圈，容量保持197mah/g。
实施例2
取20g微晶石墨置于球磨罐中进行球磨，球料比为40:1，转速为300rpm，球磨时间为8h，将所得的粉末进行筛分，收集粒径为200～5000nm的微晶石墨。将浓硫酸与微晶石墨按液固比为30:1l/kg混合搅拌均匀；将所述微晶石墨与双氧水的质量体积比为1:20g/ml加入双氧水(工业级)，待室温下搅拌均匀后，升温至60℃继续搅拌2h；加入去离子水，升温至100℃继续搅拌2h；将所得的混合溶液进行真空过滤，然后对过滤物进行洗涤和干燥处理，即可得膨胀微晶石墨；将所得可膨胀石墨放入石墨膨胀炉中在400℃进行膨胀8h，得膨胀微晶石墨材料；将1.5g酚醛树脂溶于100ml乙醇中，加入10g膨胀微晶石墨，超声搅拌2小时混合均匀，得到混合液，在80℃油浴蒸干得到硬碳包覆膨胀微晶石墨材料前驱体。将所得到的前驱体置于管式炉内，惰性气氛中，在950℃温度下进一步热处理，升温速率为5℃/min，保温时间为10h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得到硬碳包覆膨胀微晶石墨材料。所述硬碳包覆膨胀微晶石墨材料外壳的硬碳厚度为5.9nm，比表面积为36.23m2/g。
称取80wt.％本实施例制备的硬碳包覆膨胀微晶石墨材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mnaclo4/ec:dec(1:1)+5％fec，玻璃纤维为隔膜，以cr2032型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100ma/g的电流密度下，对电池进行充放电测试；在1000ma/g、2000ma/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能和循环性能。测试结果表明，本例制备的钠离子电池负极具有良好的电化学性能：在100ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为38％，首圈放电容量为326mah/g，循环100圈后，仍能保持276mah/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放电密度下，仍能分别保持229mah/g和213mah/g的比容量。2000ma/g的放电密度下循环1000圈，容量保持174mah/g。
实施例3
取20g微晶石墨置于球磨罐中进行球磨，球料比为20:1，转速为600rpm，球磨时间为8h，将所得的粉末进行筛分，收集粒径为200～5000nm的微晶石墨。将浓硫酸与微晶石墨按液固比为30:1l/kg混合搅拌均匀；将所述微晶石墨与双氧水的质量体积比为1:20g/ml加入双氧水(工业级)，待室温下搅拌均匀后，升温至60℃继续搅拌2h；加入去离子水，升温至100℃继续搅拌2h；将所得的混合溶液进行真空过滤，然后对过滤物进行洗涤和干燥处理，即可得膨胀微晶石墨；将所得可膨胀微晶石墨放入石墨膨胀炉中在500℃进行膨胀8h，得膨胀微晶石墨材料；将1g酚醛树脂溶于100ml乙醇中，加入10g膨胀微晶石墨，超声搅拌2小时混合均匀，得到混合液，在80℃油浴蒸干得到硬碳包覆膨胀微晶石墨材料前驱体。将所得到的前驱体置于管式炉内，惰性气氛中，在1100℃温度下进一步热处理，升温速率为5℃/min，保温时间为10h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得到硬碳包覆膨胀微晶石墨材料。所述硬碳包覆膨胀微晶石墨材料外壳的硬碳厚度为4.3nm，比表面积为16.58m2/g。
称取80wt.％本实施例制备的硬碳包覆膨胀微晶石墨材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mnaclo4/ec:dec(1:1)+5％fec，玻璃纤维为隔膜，以cr2032型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100ma/g的电流密度下，对电池进行充放电测试；在1000ma/g、2000ma/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能和循环性能。测试结果表明，本例制备的钠离子电池负极具有良好的电化学性能：在100ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为43％，首圈放电容量为341mah/g，循环100圈后，仍能保持313mah/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放电密度下，仍能分别保持275mah/g和226mah/g的比容量。2000ma/g的放电密度下循环1000圈，容量保持187mah/g。
对比实施例1
取20g微晶石墨置于球磨罐中进行球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为8h，将所得的粉末进行筛分，收集粒径为200～5000nm的微晶石墨。将浓硫酸与微晶石墨按液固比为30:1l/kg混合搅拌均匀；将所述微晶石墨与双氧水的质量体积比为1:20g/ml加入双氧水(工业级)，待室温下搅拌均匀后，升温至60℃继续搅拌2h；加入去离子水，升温至100℃继续搅拌2h；将所得的混合溶液进行真空过滤，然后对过滤物进行洗涤和干燥处理，即可得膨胀微晶石墨；将所得可膨胀微晶石墨放入石墨膨胀炉中在450℃进行膨胀5h，得膨胀微晶石墨材料，比表面积为10.67m2/g。。
称取80wt.％本实施例制备的膨胀微晶石墨材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mnaclo4/ec:dec(1:1)+5％fec，玻璃纤维为隔膜，以cr2032型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100ma/g的电流密度下，对电池进行充放电测试；在1000ma/g、2000ma/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能和循环性能。测试结果表明，本例制备的钠离子电池负极具有良好的电化学性能：在100ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为43％，首圈放电容量为246mah/g，循环100圈后，仍能保持178mah/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放电密度下，仍能分别保持165mah/g和141mah/g的比容量。2000ma/g的放电密度下循环1000圈，容量保持118mah/g。
对比实施例2
取20g微晶石墨置于球磨罐中进行球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为8h，将所得的粉末进行筛分，收集粒径为200～5000nm的微晶石墨。将1.5g酚醛树脂溶于100ml乙醇中，加入10g微晶石墨，超声搅拌2小时混合均匀，得到混合液，在80℃油浴蒸干得到硬碳包覆微晶石墨材料前驱体。将所得到的前驱体置于管式炉内，惰性气氛中，在1100℃温度下进一步热处理，升温速率为5℃/min，保温时间为10h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得到硬碳包覆微晶石墨材料。
称取80wt.％本实施例制备的硬碳包覆微晶石墨材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mnaclo4/ec:dec(1:1)+5％fec，玻璃纤维为隔膜，以cr2032型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100ma/g的电流密度下，对电池进行充放电测试；在1000ma/g、2000ma/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能和循环性能。测试结果表明，本例制备的钠离子电池负极具有良好的电化学性能：在100ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为28％，首圈放电容量为157mah/g，循环100圈后，仍能保持116mah/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放电密度下，仍能分别保持104mah/g和87mah/g的比容量。2000ma/g的放电密度下循环1000圈，容量保持64mah/g。