本发明涉及一种锂离子电池负极材料，特别涉及一种锂掺杂微晶石墨及其制备方法，还涉及锂掺杂微晶石墨作为锂离子电池碳负极材料的应用，属于二次电池领域。
背景技术：
可再生的清洁能源(如风能、潮汐能、太阳能和地热能等)由于受自然条件(如季节、时间和地域等)的影响具有间歇性、随机性和不稳定性等特点，导致其难以直接输入电网供人类使用；储能技术则能有效提高大规模及分布式可再生能源接入能力；在众多的储能技术(包括超级电容器、铅酸电池和镍镉电池等)中，锂离子电池凭借工作电压高、比能量大、寿命长、自放电率小和温度范围宽等优势占据了主导地位，已经被广泛应用于各类便携式电子产品、电动汽车技术(主要包括ev和hev等)和大规模储能系统等领域。
电池的正负极材料是产生电能的源泉，因此锂离子电池负极材料是决定电池基本特性的重要组成部分。鳞片石墨作为商品化的锂离子电池消耗保持快速增长，导致鳞片石墨资源越来越少，因此需要开发出储量丰富价格低廉的新型负极材料。微晶石墨由于具有高的可逆容量、适当的电位和低成本等优点，是一种极有前景的锂二次电池负极材料。但是微晶石墨作为锂离子电池负极材料时仍然存在与鳞片石墨相同的问题，如促进电解液分解和促进表面sei膜形成等问题，这些问题导致锂离子电池在循环过程中不可逆容量的改变和低的库伦效率。研究发现预嵌锂技术能够提高电池的库伦效率和循环稳定性。常见的预嵌锂技术是在石墨电极材料中添加惰性锂粉(fmc，slmp)或者锂金属进行补锂，或者是使用高浓度的电解液进行补锂。但是锂金属补锂这种锂方式对环境要求高，锂金属的残留可能存在很大的安全隐患；而电解液补锂会消耗电解液中的锂离子，同时会产生副产物或者气体等，所以这些补锂方式存在明显的缺点，对微晶石墨补锂效果不好，因此针对微晶石墨开发出安全绿色的预嵌锂技术迫在眉睫。
技术实现要素：
针对现有微晶石墨作为锂离子电极材料存在的库伦效率低和循环寿命差的问题，本发明的目的是在于提供一种锂掺杂微晶石墨材料，该通过在微晶石墨中掺杂锂，大大提高了其结构稳定性，同时锂掺杂微晶石墨材料保持了其优良导电性性，在锂离子电池中具有较好的应用前景。
本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好、适合大规模生产的制备上述锂掺杂微晶石墨材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种锂掺杂微晶石墨材料的应用，其具有优良导电性和结构稳定性，作为锂离子电池负极应用，制备的锂离子电池表现出高的比容量、高库伦效率和长循环稳定性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种锂掺杂微晶石墨的制备方法，该方法是将有机锂盐和微晶石墨通过湿法球磨混合后，干燥，得到前驱体；所述前驱体置于空气气氛中煅烧，即得锂掺杂微晶石墨。
优选的方案，所述有机锂盐包括草酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂中至少一种。优选的锂盐在球磨介质中溶解分散性好，使其能够更加均匀分散吸附在微晶石墨表面及层间，且优选的锂盐价格低廉，有利于降低生产成本。
优选的方案，有机锂盐和微晶石墨的质量比为0.01～0.2:1。
优选的方案，所述湿法球磨采用的球磨介质为乙醇、丙酮、水中至少一种。优选的球磨介质对微晶石墨润湿性能好，且这些介质同时作为分散剂，能够使微晶石墨和有机锂盐混合的更加均匀。
优选的方案，所述湿法球磨条件为：球料质量比为20～40:1，球磨转速为100～1000rpm，时间为1～20h。优选的球磨转速为300～600rpm
优选的方案，所述煅烧条件为：温度为300～450℃，时间为0.5～10h。在优选的煅烧条件下，促进有机物的快速分解挥发。本发明的煅烧需在空气气氛中进行，目的是将有机物分解挥发完全，如果残留有机物，会产生不利影响，有机残基覆盖在微晶石墨的表面，使得锂不能均匀掺杂到微晶石墨的表面。
本发明通过湿法球磨结合煅烧处理来制备锂掺杂微晶石墨，在湿法球磨的作用下能将微晶石墨与有机锂源充分混匀，有机锂自然均匀地吸附在微晶石墨的表面，而通过空气气氛下的高温煅烧处理，使得有机残基分解脱除，从而使得锂均匀掺杂微晶石墨表面。本发明技术方案的补锂方式相对现有的锂金属补锂及电解液补锂方式具有明显的技术优势，相对锂金属补锂方式，对环境要求低，且不存在锂金属残留的可能；而相对电解液补锂不需要消耗电解液中的锂离子。
本发明还提供了一种锂掺杂微晶石墨，其由上述制备方法得到。
优选的方案，所述锂掺杂微晶石墨中锂掺杂量为0.1～0.2wt％。
本发明的锂掺杂微晶石墨中锂主要吸附在微晶石墨表面。
本发明的锂掺杂微晶石墨主要是针对现有技术中的微晶石墨进行改进，现有的微晶石墨在作为锂离子电池负极材料使用过程中，虽然具有较好的储锂及脱嵌能力强，但其循环性能差，库伦效率低，这主要是由于电解液分解和sei膜的形成所造成的。而本发明通过在微晶石墨中掺杂锂，将锂吸附在微晶石墨的表面，锂掺杂能够弥补sei膜形成时造成的锂损失，同时能够降低对电解液的分解，提高了微晶石墨作为负极材料的锂离子电池的循环稳定性和首圈库伦效率。
本发明还提供了一种锂掺杂微晶石墨的应用，其作为锂离子电池负极材料应用。
本发明的锂掺杂微晶石墨制备钠离子电池电极材料过程：将锂掺杂微晶石墨与导电剂和粘结剂混合，通过涂布法涂覆在铜箔集流体上，作为锂离子电池负极。
本发明制备的锂掺杂微晶石墨作为负极材料制备锂离子电池的方法及性能检测方法：称取80wt.％上述锂掺杂微晶石墨，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％pvdf作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量nmp混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mlipf6/ec:dec(1:1)，聚丙烯为隔膜，以cr2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明首次利用微晶石墨、有机锂盐通过球磨结合煅烧的方法制备锂掺杂微晶石墨，该方法工艺流程短，简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，适合于工业化生产。
2)本发明的锂掺杂微晶石墨，在微晶石墨中掺入少量锂，达到对负极材预嵌锂的目的，有效地弥补sei膜形成时造成的锂损失，同时能够降低电解液的分解，提高材料的库伦效率和循环稳定性。这种预嵌锂技术避免了金属锂补锂出现的安全性以及对环境的高要求，补锂方式简单方便，可大批量生产，为微晶石墨的低成本应用提供了一种很好的方式。
3)本发明的锂掺杂微晶石墨中锂均匀掺杂在微晶石墨表面，对微晶石墨表面起到保护作用，大大提高微晶石墨的结构稳定性。
4)本发明的锂掺杂微晶石墨，应用于锂离子二次电池领域，具有高库伦效率和长寿命的特点。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
取20g天然微晶石墨粉，加入10g去离子水搅拌成糊状，然后加入5g硝酸进行提纯，加热到100℃搅拌4h，然后过滤干燥，即可得到纯度大于99.99％的微晶石墨。称10g纯化后的微晶石墨粉和0.15g草酸锂置于球磨罐，加入20ml的乙醇进行湿法球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为8h，然后将混合物置于80℃真空烘箱干燥12h得到前驱体；将前驱体置于马弗炉内，空气气氛中，在400℃温度下进一步煅烧，升温速率为5℃/min，保温时间为5h；即可得锂掺杂微晶石墨。所述锂掺杂微晶石墨中锂的含量为0.15％。
称取80wt.％本实施例制备的锂掺杂微晶石墨，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％pvdf作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量nmp混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mlipf6/ec:dec(1:1),聚丙烯为隔膜，以cr2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100ma/g的电流密度下，测试库伦效率；在2000ma/g的电流密度下测试电池的循环性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的库伦效率和循环性能：在100ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为91％，首圈放电容量为347mah/g，循环100圈后，仍能保持331mah/g的比容量；在2000ma/g的放电密度下，放电容量为308mah/g，循环1000圈后容量剩余292mah/g。
实施例2
取20g天然微晶石墨粉，加入10g去离子水搅拌成糊状，然后加入5g硝酸进行提纯，加热到100℃搅拌4h，然后过滤干燥，即可得到纯度大于99.99％的微晶石墨。称10g纯化后的微晶石墨粉和0.1g草酸锂置于球磨罐中，加入20ml的乙醇进行湿法球磨，球料比为35:1，转速为350rpm，球磨时间为10h，然后将混合物置于80℃真空烘箱干燥12h得到前驱体；将前驱体置于马弗炉内，空气气氛中，在450℃温度下进一步煅烧，升温速率为5℃/min，保温时间为5h；即可得锂掺杂微晶石墨。所述锂掺杂微晶石墨中锂的含量为0.14％。
称取80wt.％本实施例制备的锂掺杂微晶石墨，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％pvdf作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量nmp混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mlipf6/ec:dec(1:1),聚丙烯为隔膜，以cr2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100ma/g的电流密度下，测试库伦效率；在2000ma/g的电流密度下测试电池的循环性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的库伦效率和循环性能：在100ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为83％，首圈放电容量为351mah/g，循环100圈后，仍能保持324mah/g的比容量；在2000ma/g的放电密度下，放电容量为316mah/g，循环1000圈后容量剩余283mah/g。
实施例3
取20g天然微晶石墨粉，加入10g去离子水搅拌成糊状，然后加入5g硝酸进行提纯，加热到100℃搅拌4h，然后过滤干燥，即可得到纯度大于99.99％的微晶石墨。称10g纯化后的微晶石墨粉和0.15g草酸锂置于球磨罐中，加入20ml的乙醇进行湿法球磨，球料比为25:1，转速为450rpm，球磨时间为8h，然后将混合物置于80℃真空烘箱干燥12h得到前驱体；将前驱体置于马弗炉内，空气气氛中，在350℃温度下进一步煅烧，升温速率为10℃/min，保温时间为5h；即可得锂掺杂微晶石墨。所述锂掺杂微晶石墨中锂的含量为0.14％。
称取80wt.％本实施例制备的锂掺杂微晶石墨，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％pvdf作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量nmp混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mlipf6/ec:dec(1:1),聚丙烯为隔膜，以cr2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100ma/g的电流密度下，测试库伦效率；在2000ma/g的电流密度下测试电池的循环性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的库伦效率和循环性能：在100ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为89％，首圈放电容量为349mah/g，循环100圈后，仍能保持332mah/g的比容量；在2000ma/g的放电密度下，放电容量为311mah/g，循环1000圈后容量剩余295mah/g。
对比实施例1
取20g天然微晶石墨粉，加入10g去离子水搅拌成糊状，然后加入5g硝酸进行提纯，加热到100℃搅拌4h，然后过滤干燥，即可得到纯度大于99.99％的微晶石墨。称10g纯化后的微晶石墨粉和0.08g草酸锂置于球磨罐中，加入20ml的乙醇进行湿法球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为8h，然后将混合物置于80℃真空烘箱干燥12h得到前驱体；将前驱体置于马弗炉内，空气气氛中，在400℃温度下进一步煅烧，升温速率为5℃/min，保温时间为5h；即可得锂掺杂微晶石墨。所述锂掺杂微晶石墨中锂的含量为0.07％。
称取80wt.％本实施例制备的锂掺杂微晶石墨，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％pvdf作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量nmp混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mlipf6/ec:dec(1:1),聚丙烯为隔膜，以cr2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100ma/g的电流密度下，测试库伦效率；在2000ma/g的电流密度下测试电池的循环性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的库伦效率和循环性能：在100ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为87％，首圈放电容量为312mah/g，循环100圈后，仍能保持268mah/g的比容量；在2000ma/g的放电密度下，放电容量为279mah/g，循环1000圈后容量剩余253mah/g。和实施例1相比，对比例添加的微晶石墨与草酸锂的质量比不在优选范围内，锂掺杂微晶石墨中锂的含量较低，最终导致材料的活性物质质量降低，电子传输性变差，因此其比容量和库伦效率变差。
对比实施例2
取20g天然微晶石墨粉，加入10g去离子水搅拌成糊状，然后加入5g硝酸进行提纯，加热到100℃搅拌4h，然后过滤干燥，即可得到纯度大于99.99％的微晶石墨。称10g纯化后的微晶石墨粉和0.15g草酸锂置于球磨罐中，不加入溶剂直接进行干法球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为8h，然后将混合物置于80℃真空烘箱干燥12h得到前驱体；将前驱体置于马弗炉内，空气气氛中，在400℃温度下进一步煅烧，升温速率为5℃/min，保温时间为5h；即可得锂掺杂微晶石墨。所述锂掺杂微晶石墨中锂的含量为0.1％。
称取80wt.％本实施例制备的锂掺杂微晶石墨，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％pvdf作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量nmp混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mlipf6/ec:dec(1:1),聚丙烯为隔膜，以cr2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100ma/g的电流密度下，测试库伦效率；在2000ma/g的电流密度下测试电池的循环性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的库伦效率和循环性能：在100ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为73％，首圈放电容量为342mah/g，循环100圈后，仍能保持275mah/g的比容量；在2000ma/g的放电密度下，放电容量为298mah/g，循环1000圈后容量剩余186mah/g。和实施例1相比，对比例球磨过程中没有加入溶剂进行分散，锂掺杂微晶石墨中锂的分布不均匀，最终导致材料sei膜的形成和电解液的分解，因此其库伦效率和循环寿命变差。
对比实施例3
取20g天然微晶石墨粉，加入10g去离子水搅拌成糊状，然后加入5g硝酸进行提纯，加热到100℃搅拌4h，然后过滤干燥，即可得到纯度大于99.99％的微晶石墨。称10g纯化后的微晶石墨粉和0.15g草酸锂置于球磨罐中，，加入20ml的乙醇进行湿法球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为8h，然后将混合物置于80℃真空烘箱干燥12h得到前驱体；将前驱体置于马弗炉内，氩气气氛中，在400℃温度下进一步煅烧，升温速率为5℃/min，保温时间为5h；即可得锂掺杂微晶石墨。所述锂掺杂微晶石墨中锂的含量为0.05％。
称取80wt.％本实施例制备的锂掺杂微晶石墨，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％pvdf作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量nmp混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mlipf6/ec:dec(1:1),聚丙烯为隔膜，以cr2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100ma/g的电流密度下，测试库伦效率；在2000ma/g的电流密度下测试电池的循环性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的库伦效率和循环性能：在100ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为65％，首圈放电容量为316mah/g，循环100圈后，仍能保持254mah/g的比容量；在2000ma/g的放电密度下，放电容量为279mah/g，循环1000圈后容量剩余152mah/g。和实施例1相比，对比例在惰性气氛下进行烧结，有机残基除去不彻底，覆盖在微晶石墨的表面，最终导致材料的锂掺杂含量低且不均匀，活性物质质量比例减少，循环过程中会导致sei膜的形成和电解液的分解，因此其比容量降低，库伦效率和循环寿命变差。