一种锂离子电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自上世纪90年代开始，锂离子二次储能电池由于其具有比能量大、比功率高、自放电小、循环特性好以及可快速充电且效率高、工作温度范围宽、无环境污染等优点，已被广泛应用电子产品、电动汽车、航空航天、通讯设备和武器装备等领域。目前市场商业化的锂离子电池，基本都是以各种碳材料为负极。但是，以碳材料为负极还有一些难以克服的弱点，例如，碳材料在首次放电过程中与电解液发生反应，在表面形成一层钝化膜，导致电解液的消耗和首次库伦效率降低；碳负极的放电平台与金属锂的析出电位很接近，当电池处于过充状态时，碳电极表面容易析出金属锂，引起电池短路甚至造成电池爆炸。为了解决锂离子电池的安全问题，科研工作者进行了大量的研宄，以寻找合适的替代材料。现有的锂离子电池负极材料包括已经产业化的各种碳材料、锡基、硅基、钛酸盐材料和过渡金属氧化物等。现有的锂离子电池正极材料包括层状结构的LiMO2 (M = Co、N1、Mn)、尖晶石结构的LiM2O4、以[S14]四面体为聚阴离子基团的正硅酸盐材料LiMSi04(M = Fe、Mn、Co)、橄榄石结构的LiMPO4(M = Co、N1、Mn和V等过渡金属离子)和以层状三元材料、富锂锰基为代表的高容量材料。目前产业化的负极材料只有碳材料，但是其较低的理论比容限制了其进一步的发展。锡基、硅基材料都面临材料充放电过程中导电率低、体积效应大的问题，使得该类材料的循环性能下降。钛酸盐材料的体积效应虽然较小，但是其充放电平台较高，使用该类材料作为活性物质时，锂离子电池的工作电压降低。所以，改善目前已有的电极材料以及发现新的电极材料是科研工作者的主要目标。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，本申请人对具有a -VPO5结构的Li 2TiSi05进行了研宄，证实了该材料可以成功用作锂离子电池负极，通过对Li2TiS15材料的电化学性能进行研宄，发现该材料具有适当的脱嵌锂平台，可以有效避免锂枝晶的形成而引起短路，有效提高锂离子电池的安全性能，又保证了锂离子电池具有较高的工作电压范围；同时，该材料具有较高的比容量和良好的循环性能；Li2TiSi05M料的主要元素钛和硅在自然界的储量丰富，原料价格低廉、对环境友好。
[0004]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0005]一种锂离子电池负极材料，其分子式为Li2TiS15，所述Li2TiS15属于P4/nmm空间点群；所述锂离子电池负极材料为球形结构，球形的直径为0.1?5 μπι。
[0006]上述的锂离子电池负极材料，优选的，所述锂离子电池负极材料电化学性能优异，在充放电电压范围为0.01?2.0V时，首次充电比容量高于220mAh/g，充放电过程的可逆容量大于200mAh/g，脱锂过程的平台为0.66?0.69V，嵌锂过程的平台为0.32?0.34V。
[0007]作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)将钛源、硅源、可溶性锂盐溶于溶剂配成混合溶液；
[0009]所述硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸乙酯、氮化硅、二甲基二氯硅烷、硅橡胶、六甲基二三乙基甲硅烷、原硅酸、二硅酸、二乙基氯硅烷、二氧化硅、、硅胶、硅烷交联聚丙烯、硅油、乙基二氯硅烷、正硅酸四甲酯、偏硅酸、四氟化硅、四氯化硅、氧化硅中的任一种或几种混合；
[0010]所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、四异丙醇钛、四氯化钛、四氟化钛、硫酸钛、三氯化钛、钛酸四异丙酯、四丁基钛酸胺中一种或几种；
[0011]2)将步骤I)后的混合溶液中加入络合剂，并调节pH值至8.0?11.5 ;
[0012]3)将步骤2)后的混合溶液雾化，在载流气体的载流下喷入微波加热装置中进行干燥，得到前驱体；
[0013]4)将步骤3)后的前驱体在惰性气氛中、500?950°C的温度下焙烧，得到所述锂离子电池负极材料。
[0014]上述的锂离子电池负极材料的制备方法，优选的，所述步骤I)中，混合溶液中的可溶性锂盐、钛源和硅源中的元素摩尔比为Li:Ti:Si = (1.90?2.25): (0.90?1.25):(0.90 ?1.25)。
[0015]上述的锂离子电池负极材料的制备方法，优选的，所述步骤3)中，雾化为离心雾化、超声雾化和高压雾化中的一种或几种。
[0016]上述的锂离子电池负极材料的制备方法，优选的，所述步骤2)中，络合剂为三乙醇胺、草酸或柠檬酸中的一种或几种混合物。
[0017]上述的锂离子电池负极材料的制备方法，优选的，所述步骤3)中，pH值是通过氨水或有机胺调节的；所述有机胺为乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丙胺、正丁胺、己胺、异丙胺、二正丁胺、2-乙基己胺、十八胺中的中的一种或几种混合。
[0018]上述的锂离子电池负极材料的制备方法，优选的，所述步骤I)中，可溶性锂盐为乙酸锂、草酸锂、氯化锂、硝酸锂或硫酸锂中的一种或几种；溶剂为水、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、木糖醇中的至少一种。
[0019]上述的锂离子电池负极材料的制备方法，优选的，所述步骤4)中，惰性气氛为氮气或氩气；焙烧的时间为10?30h。
[0020]上述的锂离子电池负极材料的制备方法，优选的，所述步骤4)中，所述步骤3)中，载流气体为氩气或者氮气；载流气体的流速为0.1-2.0L/min。
[0021]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0022]I)本发明制备的锂离子电池负极材料为直径为0.1?5 μ m的球形结构，具有良好的分散性。球形结构的电池负极材料由于具有较高的比表面积，有助于活性材料与电解液的充分接触，使得锂离子在其中扩散路径较短，减小了材料在充放电过程中的浓差极化，极大提高了电池放电比容量和循环稳定性，改善了硅酸钛锂材料的电化学性能。
[0023]2)本发明采用微波加热强化的喷雾干燥法制备材料，由于微波加热速度快、能量效率高、可选择性加热以及无加热惯性等优点，可以使雾化的溶液瞬间蒸发，干燥速度快。
[0024]3)本发明采用微波加热强化的喷雾干燥法制备材料，生产过程简单、生产成本低、产物形貌可控、适宜连续控制生产、工作人员易于管理、可实现自动化操作。
[0025]4)本发明采用微波加热强化的喷雾干燥法制备材料，对原料液适应性强，可以是溶液、架料、乳液、悬浮液、糊状液及其他流动性好的浆料等。
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料的X射线衍射图。
[0027]图2为本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料的低倍扫描电镜图。
[0028]图3为本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料的高倍扫描电镜图。
[0029]图4为本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料制成的电池的充放电曲线图。
[0030]图5为本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料制成的电池的循环测试图。
【具体实施方式】
[0031]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0032]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0033]除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
[0034]实施例1:
[0035]一种锂离子电池负极材料，其分子式为Li2TiS15, Li2TiS15属于P4/nmm空间点群；锂离子电池负极材料为球形结构，球形的平均直径为2 μπι ;锂离子电池负极材料电化学性能优异，在充放电电压范围为0.01?2.0V时，首次充电比容量为237.9mAh/g，充放电过程的可逆容量大于200mAh/g，脱锂过程的平台为0.67V，嵌锂过程的平台为0.33V。
[0036]本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0037]I)称取4.4598g的醋酸锂溶于50ml乙醇中；再称取7.1566g的钛酸四丁酯和4.4216g的正硅酸四乙酯溶于30ml乙醇中；然后将二者进行混合，得到透明混合溶液。
[0038]2)将步骤I)后的混合溶液中加入4.9962g三乙醇胺并搅拌均匀，然后向混合溶液中添加乙醇，使混合溶液的体积为500ml，并用氨水调节pH值至11。
[0039]3)用离心雾化器将步骤2)后的混合溶液雾化，经氩气载流(载流速度为0.1L/min)喷入微波加