一种改性微晶石墨及其制备和在锂离子电池中的应用的制作方法

本发明涉及一种锂离子电池负极材料，特别涉及一种内核为微晶石墨微球，外壳为氮掺杂石墨化碳的具有球形“核-壳”结构的复合材料及其制备方法和作为锂离子电池碳负极材料的应用，属于二次电池领域。

背景技术：

锂离子电池具有工作电压高、比能量大、寿命长、自放电率小和温度范围宽等优点成为目前主流的储能系统，但是低的锂资源储量和逐渐攀升的价格限制了它的应用；

负极材料是决定锂离子电池综合性能的重要因素之一，目前锂离子电池负极材料的开发主要集中于碳材料、过渡金属化合物、有机物和合金类等方面。其中，碳材料由于具有来源广泛、价格低廉、制备方式多样化、脱嵌电位低、循环寿命长等优势，已经广泛的应用于二次电池体系的负极材料中。而在碳材料中，石墨材料由于比容量高、放电平台低和成本低廉等优势已经在锂离子电池领域成功商业化。然而常用的鳞片石墨由于结晶完整，片层大，导致锂离子嵌入脱出距离长，限制了天然鳞片石墨在高性能二次电池中的进一步应用。天然微晶石墨是我国储量丰富的一种矿产，它晶体小、近各向同性结构的特性有效降低了锂离子在电极材料中嵌入脱出的距离，但是实际上，鲜有成功将微晶石墨用于锂离子电池的技术，主要原因是微晶石墨的机械强度低，在传统的粉碎、整形等过程中极易粉化，从而产生大量细粉而降低最终产品收率，加工性不好；另外其材料本身抗形变能力较差，在锂离子的嵌脱过程中易粉化，脱落，降低了材料的循环寿命。

技术实现要素：

针对现有微晶石墨用于二次锂离子电池负极材料存在的问题，本发明的目的是在于提供一种以微晶石墨微球为内核，氮掺杂石墨化碳为外壳构成的球形核壳结构的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料，该材料结构稳定，抗形变能力好，导电性优良，振实密度高以及具有良好的锂离子嵌入脱出能力，特别适合锂离子电池负极材料。

本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好、适合大规模生产的制备上述氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球的方法。

本发明的第三目的在于提供氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球的应用，将其作为锂离子电池负极应用，可以有效提升锂离子电池的电学性能，例如提高其库伦效率、比容量和长期循环稳定性能。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球，其具有核壳结构；内核为微晶石墨微球，外壳为氮掺杂石墨化碳。

本发明氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球材料主要是针对现有锂离子电池的碳负极材料进行改进，现有技术主要是石墨作为锂离子电池负极材料，石墨材料虽然储锂能力强，但其较长的锂离子迁移路径降低了其大倍率下的储锂能力，而且其制造成本较高。本发明技术方案设计了一种氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球材料，该材料采用天然的微晶石墨微球为内核，微晶石墨微球相对一般的碳材料具有更大平均层间距，更适合锂离子的嵌入和脱出，另外其相对乱序的晶面取向，允许锂离子从各个方向迁移，减少了锂离子迁移距离，适合大电流快速充放电。但是微晶石墨性脆，机械性能较差，抗形变能力差，本发明在微晶石墨微球外部设计了氮掺杂石墨化碳作为外壳，石墨化碳外壳对微晶石墨微球起到保护作用，提高库伦效率，能够缓解锂离子在微晶石墨微球中嵌入和脱出过程造成的体积膨胀，从而材料粉化脱落的问题，提高了负极材料的循环稳定性。氮掺杂石墨化碳中氮掺杂和较高的石墨化程度提高了材料的导电性，同时氮掺杂石墨化碳也能提供储锂容量，能够提高负极材料的总容量。本发明的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球为球形结构具有较高的结构稳定性，亦能够增加负极材料的振实密度，有助于提高全电池的容量。因此，氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球材料实现了高的倍率性能和高循环性能。

本发明氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球材料采用了成本低廉微晶石墨，大大降低了负极材料的成本。

优选的方案，所述外壳的厚度为1～100nm，所述内核的粒径为1～26μm；所述外壳的氮掺杂石墨化碳中氮质量百分比含量为2～6％。外壳的厚度优选为30～90nm。外壳的氮掺杂石墨化碳中氮质量百分比含量优选为3～5％。

优选的方案，所述氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球的比表面积为2～30m²/g。

本发明还提供了所述氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球的制备方法，其包括以下步骤：

1)将微晶石墨通过球磨法制备微晶石墨微球；

2)将柠檬酸铁铵、表面活性剂及微晶石墨微球分散至水中，固液分离，得到柠檬酸铁铵包覆微晶石墨微球；

3)将柠檬酸铁铵包覆微晶石墨微球置于惰性气氛中进行煅烧处理，即得。

优选的方案，所述球磨法条件为：球料质量比为20～40:1，转速为300～500rpm，球磨时间为2～6h。球料质量比优选为20～30:1。优选的球磨条件下可以获得形貌较为均匀，且具有球形结构的微晶石墨微球。球磨完成后经过筛分，获得粒径合格的微晶石墨微球。

优选的方案，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中至少一种。通过采用表面活性剂，一方面促进原料的分散，另一方面诱导柠檬酸铁铵在微晶石墨微球表面通过静电交联生成聚合物，有利于提高柠檬酸铁铵在微晶石墨微球表面的包覆均匀性。优选的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

优选的方案，微晶石墨微球、柠檬酸铁铵和表面活性剂三者的质量比为40～80：20～110：10～20。微晶石墨微球、柠檬酸铁铵和表面活性剂三者的质量比优选为50～70：40～80：10～20。本发明采用柠檬酸铁铵原料，一方面作为氮碳源，在高温下生成氮掺杂碳，另一方面提供铁源，铁源在高温碳化过程中被还原成铁，铁可以作为不定形碳石墨化催化剂，促进低温下石墨化碳的生成。

优选的方案，所述煅烧处理的过程为：在惰性气氛下，于800～1200℃温度，热处理0.5～20h。较优选的方案，煅烧过程中升温速率为1～10℃/min。进一步优选的方案，所述煅烧处理的过程为：在惰性气氛下，以3～6℃/min升温至900～1100℃，保温2～10h。

优选的方案，煅烧处理完成后，煅烧产物经过冷却，再用稀酸和去离子水反复冲洗，干燥后，得到所述氮掺杂石墨化碳包覆的微晶石墨球。

本发明的微晶石墨为天然微晶石墨采用常规酸提纯方法获得，碳含量在99％以上。

本发明制得的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料结构稳定，抗形变能力好，具有良好的锂离子嵌入脱出能力。该材料还具有优良导电性，适中的比表面积，高的振实密度和低的成本，作为锂离子电池负极，表现出高的比容量、高库伦效率、良好倍率性能、长循环稳定性能和低廉的制造价格。

本发明还提供了氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球的应用，其作为锂离子电池的负极材料应用。

本发明的锂离子电池负极的制备方法可采用现有方法，例如，将本发明得到的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料与导电剂和粘结剂混合，通过涂布法涂覆在铜箔集流体上，制得锂离子电池负极。

本发明制备的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料作为负极材料制备锂离子电池的方法及性能检测方法：称取上述氮掺杂石墨化碳包覆的微晶石墨球材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mlipf6/ec:dec(1:1)。测试循环性能所用充放电电流密度为100ma/g。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：

1)本发明的技术方案氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料同时具备了硬碳和微晶石墨材料的综合优势，外壳石墨化碳中丰富的微纳孔和较大量的氮原子掺入造成的缺陷为锂离子的储存提供了丰富的活性位点，提高了材料的比容量，同时提高了材料的导电性。石墨化碳外壳对微晶石墨微球起到保护作用，能够缓解锂离子在微晶石墨微球中嵌入和脱出过程造成的体积膨胀，从而材料粉化脱落的问题，提高了负极材料的循环稳定性。而内层的微晶石墨微球材料保持了其有较大的层间距以及相对乱序的晶面取向的特点，降低了锂离子迁移距离，提高了锂离子的脱嵌能力，且具有优良的离子和电子电导性，提供可观的储锂容量。此外材料的球形结构有助于提升材料的机械强度，增大与电解液的接触面积，对于锂离子的迁移动力学有利。

2)本发明中制备氮掺杂石墨化碳包覆的微晶石墨球材料的方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，适用于大规模生产。

3)本发明的制备氮掺杂石墨化碳包覆的微晶石墨球材料作为锂离子二次电池的负极，具有较高的具有高库伦效率、优异的倍率性能和长循环稳定性能，同时具有高的振实密度和低的成本。

附图说明

图1为实施例1制备的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

取50g纯化后的微晶石墨粉(碳含量≥99％)，置于球磨罐中进行球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为4h，将所得的粉末进行筛分，收集粒径为1～26μm的微晶石墨。将得到的微晶石墨球和46g柠檬酸铁铵、12g十六烷基三甲基溴化铵混合于去离子水中，经磁力搅拌，过滤得到柠檬酸铁铵包覆的微晶石墨球前驱体；随后前驱体在惰性气氛在1100℃温度下进一步热处理，升温速率为3℃/min，保温时间为4h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得到氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料。采用去离子水与乙醇反复洗涤，能将残留的表面活性剂及碳化过程中产生的杂质去除。所述氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料外壳的氮掺杂石墨化碳厚度为85nm，氮元素含量5.7％，比表面积为2.5m²/g。制得氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料的扫描电镜图(sem)见图1。

称取80wt.％本实施例制备的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mlipf6/ec:dec(1:1)，在50ma/g的电流密度下，测试循环性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能：在50ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为81％，首圈放电容量为366ma/g，循环100圈后，仍能保持320ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放电密度下，仍能分别保持298mah/g和262mah/g的比容量。

实施例2

取40g纯化后的微晶石墨粉(碳含量≥99％)置于球磨罐中进行球磨，球料比为25:1，转速为500rpm，球磨时间为4h，将所得的粉末进行筛分，收集粒径为1～26μm的微晶石墨。将得到的微晶石墨球和80g柠檬酸铁铵、14g十六烷基三甲基溴化铵混合于去离子水中，经磁力搅拌，过滤得到柠檬酸铁铵包覆微晶石墨球前驱体；随后前驱体在惰性气氛在900℃温度下进一步热处理，升温速率为3℃/min，保温时间为4h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得到氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料。采用去离子水与乙醇反复洗涤，能将残留的表面活性剂及碳化过程中产生的杂质去除。所述氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料外壳的氮掺杂石墨化碳厚度为89.31nm，氮元素含量5.4％，比表面积为4.9m²/g。

称取80wt.％本实施例制备的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mnaclo4/ec:dec(1:1)，在50ma/g的电流密度下，测试循环性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能：在1000ma/g、2000ma/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，在50ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为75％，首圈放电容量为354ma/g，循环100圈后，仍能保持311ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放电密度下，仍能分别保持288mah/g和251mah/g的比容量。

实施例3

取40g纯化后的微晶石墨粉(碳含量≥99％)置于球磨罐中进行球磨，球料比为35:1，转速为350rpm，球磨时间为6h，将所得的粉末进行筛分，收集粒径为1～26μm的微晶石墨。将得到的微晶石墨球和20g柠檬酸铁铵、10g十六烷基三甲基溴化铵混合于去离子水中，经磁力搅拌，过滤得到柠檬酸铁铵包覆的微晶石墨球前驱体；随后前驱体在惰性气氛在800℃温度下进一步热处理，升温速率为3℃/min，保温时间为4h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得到氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料。采用去离子水与乙醇反复洗涤，能将残留的表面活性剂及碳化过程中产生的杂质去除。所述氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料外壳的氮掺杂石墨化碳厚度为33.51nm，氮元素含量5.8％，比表面积为10.9m²/g。

称取80wt.％本实施例制备的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mlipf6/ec:dec(1:1)，在50ma/g的电流密度下，测试循环性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能：在1000ma/g、2000ma/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，在50ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为70％，首圈放电容量为349ma/g，循环100圈后，仍能保持280ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放电密度下，仍能分别保持268mah/g和208mah/g的比容量。该实施例碳化温度较低，结晶效果偏差，致使其材料容量变低，倍率性能变差。

对比例1

取40g纯化后的微晶石墨粉(碳含量≥99％)置于球磨罐中进行球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为4h，将所得的粉末进行筛分，收集粒径为1～26μm的微晶石墨。随后微晶石墨在惰性气氛在1100℃温度下进一步热处理，升温速率为3℃/min，保温时间为4h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得到微晶石墨球材料。采用去离子水与乙醇反复洗涤。比表面积为29.03m²/g

称取80wt.％本例制备的微晶石墨球材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mlipf6/ec:dec(1:1)，在50ma/g的电流密度下，测试循环性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极如下电化学性能：在50ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为49％，首圈放电容量为194ma/g，循环100圈后，能保持115ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放电密度下，分别保持101mah/g和73mah/g的比容量。和实施例1相比，对比例制备的材料不具备氮掺杂石墨化碳外壳，没有碳外壳的包裹，烧结后材料产生裂痕，材料机械强度变差，长循环稳定性差，另外材料比表面积过高，首圈库伦效率变低，活性位点减少，材料比容量下降。

对比例2

取50g纯化后的微晶石墨粉(碳含量≥99％)置于球磨罐中进行球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为4h，将所得的粉末进行筛分，收集粒径为1～26μm的微晶石墨。将得到的微晶石墨球和37g葡萄糖、12g十六烷基三甲基溴化铵混合于去离子水中，经磁力搅拌，过滤得到葡萄糖包覆的微晶石墨球前驱体；随后前驱体在惰性气氛在1100℃温度下进一步热处理，升温速率为3℃/min，保温时间为4h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得到硬碳包覆微晶石墨球材料。采用去离子水与乙醇反复洗涤，能将残留的表面活性剂及碳化过程中产生的杂质去除。所述硬碳包覆微晶石墨球材料外壳的硬碳厚度为85nm，比表面积为15.35m²/g。

称取80wt.％本例制备的硬碳包覆微晶石墨球材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mlipf6/ec:dec(1:1)，在50ma/g的电流密度下，测试循环性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极如下电化学性能：在50ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为49％，首圈放电容量为288ma/g，循环100圈后，能保持219ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放电密度下，分别保持111mah/g和90mah/g的比容量。和实施例1相比，对比例制备的材料的硬炭外壳不具备氮元素掺杂，也没有经过低温石墨化催化，导致材料导电性差，表现为倍率性能较差。