用于锂电池的有机化合物/衍生碳复合材料的制备方法与流程

本发明属于电学材料领域，具体涉及用于锂电池的有机化合物/衍生碳复合材料的制备方法。

背景技术：

过去几十年中，有机化合物由于在自然丰富度和环境可持续性等方面的明显优势，使用其替代传统光电器件中无机化合物引起了材料领域研究者的极大兴趣。光电器件中有机化合物具有一些特有的特性，如分子级可调性，低能耗成本及高灵活性。各种有机电子如有机发光二极管(oled)、有机场效应晶体管(ofet)和有机太阳能电池已经得到迅速发展。但是，在大多数便携式电子设备中，锂离子电池(lib)仍主要由无机电极组成。对于锂离子电池阴极，特别是含有lifepo4和licoo2等锂盐的阴极，其材料主要来源于有限的矿物资源，因而，含有锂盐的阴极材料过度消耗必然会造成不可逆转的环境影响。

许多有机化合物如导电聚合物、羰基化合物和自由基化合物作为lib电池阴极已有相关研究，并在此基础上通过设计与合成的方法制造出更多有机化合物。当有机化合物用于制备电极时，大多数有机化合物以无机粉末形式通过机械混合附载碳导体和粘合剂。简单的机械混合方法并不能完全保证有机化合物与电极中其他组分的均匀混合及充分接触，导致制备出的电极材料出现电容低、导电性差、电极耐性差等缺点。电子器件中的有机材料也常采用基于溶液的处理方法如旋涂、浸涂和喷墨印刷来制备，该处理方法具有有机材料制备过程中独有的优点。

如何确保有机材料和碳导电剂的良好结合一直是获得高性能lib阴极的关键问题。本申请提供一种新的制备方法，确保有机材料与碳导电剂的良好结合，获得高性能的lib阴极材料。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本申请提供用于锂电池的有机化合物/衍生碳复合材料的制备方法，该方法为基于强酸(如浓硫酸)的溶液碳化法，操作简单快速，采用该方法制备的有机化合物/衍生碳复合材料用作锂电池的阴极电极材料，大幅提升锂电池的导电性，且防止有机化合物在充放电过程中溶于电解液，大幅提升锂电池的使用性能。

本申请的技术方案为，用于锂电池的有机化合物/衍生碳复合材料的制备方法，步骤包括：

(1)恒温加热并搅拌条件下，向有机化合物的强酸混悬液中加入碳水化合物和/或含有碳水化合物的物质，脱水碳化，得到有机化合物/衍生碳复合材料分散液；碳水化合物包括单糖、二糖、低聚糖、多糖或者其任意混合物；

(2)将有机化合物/衍生碳复合材料分散液置于冰水稀释，并水洗至ph≈7，滤过，得到有机化合物/衍生碳复合材料。

步骤(1)，脱水碳化体系中，有机化合物的质量与碳水化合物和/或含有碳水化合物的物质的总质量的比值为0.7～2：1，优选为0.7～1：1，更优选为0.75～0.85：1；碳水化合物和/或含有碳水化合物的物质的总质量与强酸的质量的比值为1～5：1，优选为2.5：1。

步骤(1)，所述单糖包括葡萄糖、果糖、半乳糖或者其任意混合物；二糖包括蔗糖(如绵白糖、白砂糖)、乳糖、麦芽糖或者其任意混合物；多糖包括淀粉、微晶纤维素、甲壳素、果胶、纤维素或者其任意混合物。

所述碳水化合物为纤维素时，含有碳水化合物的物质为植物纤维或者含有植物纤维的植物根、茎、叶、果实、花、种子、种皮或果皮，包括木材、棉花、棉短绒、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮、楮皮、麦麸、甘蔗渣、水果皮等；所述碳水化合物为甲壳素时，含有碳水化合物的物质包括含有甲壳素的甲壳动物外壳(如虾、蟹的外骨骼)、昆虫外壳、真菌细胞壁或低等植物菌类外壳等。

步骤(1)，有机化合物包括苝二酰亚胺类、噻嗪类、蒽醌类、靛族类或酞菁类，苝二酰亚胺类包括苝二酰亚胺或苝二酰亚胺衍生物，噻嗪类包括dpp颜料，蒽醌类包括蒽醌或rsn还原蓝，靛族类包括靛蓝、还原蓝2b、还原桃红r、还原紫bbf、还原猩红r或还原黑b，酞菁类包括酞菁镍、酞菁铜或铁酞菁。

步骤(1)，强酸为具有脱水性和强氧化性的强酸，包括浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸、高氯酸或三氟甲磺酸等，优选为浓硫酸。浓硫酸的浓度大于或等于85wt％，优选大于等于90wt％，更优选为98wt％；浓硝酸浓度为65wt％～70wt％，优选为68wt％；浓磷酸的浓度为82wt％～85wt％，优选为85wt％；高氯酸的浓度为70wt％～72wt％，优选为71wt％；三氟甲磺酸的浓度为90wt％～99wt％，优选为90wt％。

步骤(1)，恒温加热的温度为25℃～60℃，优选为40℃；恒温加热并搅拌的时间为30～120min，优选为45～60min；搅拌方式有机械搅拌、磁力搅拌或声波搅拌。

步骤(1)，向有机化合物的强酸混悬液中加入碳水化合物和/或含有碳水化合物的物质，脱水碳化，得到有机化合物/衍生碳复合材料，为基于强酸的溶液碳化法，利用强酸的强脱水性和强氧化性。相较于酸性条件下的溶剂热碳化法，简便快速，脱水碳化过程中产生的热量和小分子利于形成衍生碳内部的多孔结构，且脱水碳化过程中有机化合物与衍生碳均匀混合并充分接触，利于有机化合物吸附于衍生碳上。

步骤(2)，有机化合物/衍生碳复合材料还进行干燥处理，干燥温度为40℃～50℃，优选为45℃；干燥时间为5～20小时。

步骤(2)，有机化合物不溶于常用溶剂，但溶于浓硫酸，冰水稀释后，有机化合物正常析出且自身结构不发生变化。

相对于现有技术，本申请的优点在于：

本发明基于强酸的溶液碳化法，相较于聚合法、球磨法等现有方法，实现一步制备，工艺简便，成本较低。本发明方法制备的有机化合物/衍生碳复合材料因经强酸处理，使有机化合物与衍生碳的接触更加紧密，有效提高有机化合物导电性的同时，防止有机化合物在充放电过程中溶于电解液，用作锂离子电池的电极材料，锂离子电池的倍率性能和循环稳定性均高于现有方法。

附图说明

图1为本发明实施例1苝二酰亚胺/蔗糖衍生碳复合物的制备工艺流程图。

图2为本发明实施例1制备的苝二酰亚胺/蔗糖衍生碳复合物作为阴极电极的锂电池倍率性能数据图。实心黑点为苝二酰亚胺/蔗糖衍生碳复合物(pdi/sc)作为阴极电极的锂电池的放电容量，空心圆点为苝二酰亚胺/蔗糖衍生碳复合物(pdi/sc)作为阴极电极的锂电池的库伦效率。

图3为本发明实施例1制备的苝二酰亚胺/蔗糖衍生碳复合物作为阴极电极的锂电池循环性能数据图。实心黑点为苝二酰亚胺/蔗糖衍生碳复合物(pdi/sc)作为阴极电极的锂电池的放电容量，空心圆点为苝二酰亚胺/蔗糖衍生碳复合物(pdi/sc)作为阴极电极的锂电池的库伦效率。

图4为本发明实施例1制备的苝二酰亚胺/蔗糖衍生碳复合物的电镜图。

图5为苝二酰亚胺的分子结构图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例进一步详细描述本发明。应理解，实施方式只是为了举例说明本发明，而非以任何形式限制发明的范围。

实施例1

本实施例为基于浓硫酸的溶液碳化法，采用浓硫酸进行蔗糖脱水证明了浓硫酸的强脱水性和强氧化性，h2so4在工业上常作为分散二甲苯和酞菁基颜料的溶剂，颜料芳族骨架的质子化使硫酸转化为具有良好溶解性的强酸性物质，利于有机化合物(如苝二酰亚胺)与蔗糖均匀混合并充分接触，在此过程中，蔗糖因浓硫酸作用快速脱水生成衍生碳导体，之后随着浓硫酸的稀释，有机化合物(如苝二酰亚胺)可在蔗糖衍生碳(sc)上沉淀析出，生成有机化合物/蔗糖衍生碳复合物材料。碳化过程中产生的热量和小分子利于形成蔗糖衍生碳内部的多孔结构，提高终产物复合材料的电化学性能。且相较于酸性条件下的蔗糖溶剂热碳化法，本实施例方法简单快速，具体操作如下：

(1)向45g苝二酰亚胺(pdi，分子结构图见图5)中加入98wt％浓硫酸，磁力搅拌45min，充分溶解，得到苝二酰亚胺/浓硫酸混悬液。

(2)苝二酰亚胺/浓硫酸混悬液静置10min，油浴加热至40℃，再加入60g绵白糖，苝二酰亚胺与绵白糖的质量比为3:4，绵白糖与98％浓硫酸的质量比为2.5:1，搅拌45min，得到苝二酰亚胺/蔗糖衍生碳复合物的分散液，呈现悬浮液状态。

(3)将苝二酰亚胺/蔗糖衍生碳复合物的分散液倒入冰水中，得到苝二酰亚胺/蔗糖衍生碳复合物(pdi/sc)的混悬液。

苝二酰亚胺等有机化合物不溶于常用有机溶剂，但溶于浓硫酸，冰水稀释后，苝二酰亚胺等有机化合物可正常析出且自身结构不发生改变。

(4)抽滤苝二酰亚胺/蔗糖衍生碳复合物(pdi/sc)的混悬液，用蒸馏水洗涤至ph值为7，45℃真空干燥20h，得到苝二酰亚胺/蔗糖衍生碳复合物(pdi/sc)材料，如图4所示。

由图4可知，苝二酰亚胺/蔗糖衍生碳复合物材料由表面粗糙的呈无序颗粒状的蔗糖衍生碳及包覆于蔗糖衍生碳的苝二酰亚胺组成，呈棒状，直径约为50nm，长度约为400～600nm。基于浓硫酸的溶液碳化法可以使有机化合物(苝二酰亚胺)充分吸附于蔗糖衍生碳上，大幅提升其导电性的同时，防止有机化合物(苝二酰亚胺)在充放电过程中溶于电解液，大幅提升使用性能。本实施例制备的pdi/sc复合物材料作为锂离子电池的阴极电极材料进行测试，表现出优异的倍率性能和循环稳定性，如图2与图3所示。

由图2可知，当电流密度为0.05ag^-1、0.1ag^-1、0.25ag^-1、0.5ag^-1、1ag^-1和2.5ag^-1时，以pdi/sc复合物材料作为阴极材料的锂电池的比容量对应为121ma·h·g^-1、113ma·h·g^-1、105ma·h·g^-1、101ma·h·g^-1、94ma·h·g^-1和83ma·h·g^-1。

当电流密度为0.05ag^-1时，pdi/sc复合物材料(pdi含量为46.4wt％)仍表现出优异的比容量121ma·h·g^-1，接近pdi的理论容量(137mahg^-1)。

当电流密度为5ag^-1(超过36c)时，在该超高电流密度下，以pdi/sc复合物材料作为阴极材料的锂电池仍可提供约72ma·h·g^-1的高可逆容量，为0.05ag^-1电流密度下比电容的60％，说明以pdi/sc复合物材料作为阴极材料的锂电池在大电流下稳定性较强，并且具有良好的续航能力。

由图3可知，在1ag^-1的高充/放电电流密度条件下，pdi/sc复合物材料作为阴极的锂电池的比容量仍保持91ma·h·g^-1，500次循环充放电后无明显衰减。

实施例2

(1)操作同实施例1步骤(1)，制备dpp颜料的浓磷酸混悬液。

(2)操作同实施例1步骤(2)，油浴加热至60℃，向dpp颜料的85％浓磷酸混悬液中加入甲壳素，dpp颜料与甲壳素的质量比为1：1，甲壳素与85wt％浓磷酸的质量比为2：1，搅拌60min，得到dpp颜料/甲壳素衍生碳复合物的分散液。

(3)操作同实施例1步骤(3)。

(4)操作同实施例1步骤(4)，40℃真空干燥15h，得到dpp颜料/甲壳素衍生碳复合物材料，结构同实施例1的pdi/sc复合物材料。

本实施例制备的dpp颜料/甲壳素衍生碳复合物材料用作锂电池的阴极材料进行电性能测试，同实施例1制备的pdi/sc复合物材料一样，表现出良好的倍率性能和循环稳定性。

实施例3

(1)操作同实施例1步骤(1)，制备rsn还原蓝的浓硝酸混悬液。

(2)操作同实施例1步骤(2)，油浴加热至25℃～28℃，向rsn还原蓝的68％浓硝酸混悬液中加入微晶纤维素，rsn还原蓝与微晶纤维素的质量比为1.5：1，微晶纤维素与68％浓硝酸的质量比为2.5：1，搅拌50min，得到rsn还原蓝/微晶纤维素衍生碳复合物的分散液。

(3)操作同实施例1步骤(3)。

(4)操作同实施例1步骤(4)，50℃真空干燥8h，得到rsn还原蓝/微晶纤维素衍生碳复合物材料，结构同实施例1的pdi/sc复合物材料。

本实施例制备的rsn还原蓝/微晶纤维素衍生碳复合物材料用作锂电池的阴极材料进行电性能测试，同实施例1制备的pdi/sc复合物材料一样，表现出良好的倍率性能和循环稳定性。

实施例4

(1)操作同实施例1步骤(1)，制备靛蓝的高氯酸混悬液。

(2)操作同实施例1步骤(2)，油浴加热至60℃，向靛蓝的71wt％高氯酸混悬液中加入棉纤维，靛蓝与棉纤维的质量比为2：1，棉纤维与71％高氯酸的质量比为5：1，搅拌80min，得到靛蓝/棉纤维衍生碳复合物的分散液。

(3)操作同实施例1步骤(3)。

(4)操作同实施例1步骤(4)，45℃真空干燥15h，得到靛蓝/棉纤维衍生碳复合物材料，结构同实施例1的pdi/sc复合物材料。

本实施例制备的靛蓝/棉纤维衍生碳复合物材料用作锂电池的阴极材料进行电性能测试，同实施例1制备的pdi/sc复合物材料一样，表现出良好的倍率性能和循环稳定性。

实施例5

(1)操作同实施例1步骤(1)，制备铁酞菁的三氟甲磺酸混悬液。

(2)操作同实施例1步骤(2)，油浴加热至45℃，向铁酞菁的90wt％三氟甲磺酸混悬液中加入淀粉，铁酞菁与淀粉的质量比为1.5：1，淀粉与90％三氟甲磺酸的质量比为4：1，搅拌120min，得到铁酞菁/淀粉衍生碳复合物的分散液。

(3)操作同实施例1步骤(3)。

(4)操作同实施例1步骤(4)，45℃真空干燥18h，得到铁酞菁/淀粉衍生碳复合物材料，结构同实施例1的pdi/sc复合物材料。

本实施例制备的铁酞菁/淀粉衍生碳复合物材料用作锂电池的阴极材料进行电性能测试，同实施例1制备的pdi/sc复合物材料一样，表现出良好的倍率性能和循环稳定性。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。