丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球复合材料及制备方法与流程

本发明属于电池材料的技术领域，特别是涉及一种丝胶碳膜包覆co3o4多孔微球复合材料及其制备方法。

背景技术：

四氧化三钴(co3o4)是一类典型的过渡金属氧化物，其晶体结构为典型的尖晶石结构，其中o^2-为立方紧密堆积，co²⁺离子为四配位，填充于氧四面体空隙，而co³⁺离子为六配位，填充于氧八面体空隙。co3o4独特的晶体结构，优异的机械稳定性和良好的电化学性能使其在超级电容器、锂离子电池、锂硫电池等新能源领域有比较广泛的应用前景。

目前，作为电池电极材料，co3o4已成为研究发展最快的过渡金属氧化物之一，原因在于co3o4具有以下诱人的独特优势：a)原料易得，合成简单；b)作为锂电负极材料具有超高的理论容量，约为890mahg-1；c)具有良好的环境稳定性，例如wangx等人用水热法制备的co3o4中空球被应用于锂离子电池负极材料(synthesisandlithiumstoragepropertiesofco3o4nanosheet-assembledmultishelledhollowspheres.advancedfunctionalmaterials,vol.20，no.10，may252010)，在0.2c倍率下，首次放电比容量达到1192.3mah/g，经过170圈后比容量保持在544mah/g，单次循环容量损失率约为0.2％。

然而作为锂硫电池的正极材料，单一co3o4的电化学表现并不理想。其主要原因是活性材料不能全部激活参与充放电反应，加之co3o4导电性不好，充放电过程中硫体积膨胀严重等问题，从而限制了其在储能领域的发展。针对这些问题，人们做了大量改进工作，其中比较有效的方法之一就是在co3o4中掺入碳材料，碳材料不仅循环稳定性好，而且大多具有良好的导电性，所以在co3o4中通过掺入少量碳材料，是改善其导电性从而提高电池电化学性能的有效途径之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种丝胶碳膜包覆co3o4多孔微球复合材料及其制备方法。本发明中co3o4多孔微球可以容纳硫在充放电过程中的体积变化，并且可以吸附多硫化物缓解穿梭效应。同时，外层包覆的碳膜可以起到改善硫正极导电性的作用，从而为提高锂硫电池整体电化学性能提供一种解决思路。此外，本发明的制备方法工艺简单、绿色环保。

为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：

一种丝胶碳膜包覆co3o4多孔微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用溶剂热法制备co3o4多孔微球；

(2)将步骤(1)得到的co3o4多孔微球浸泡于丝胶水溶液中，待浸泡充分后，离心、干燥；

(3)将步骤(2)干燥后的粉末置于管式炉中，在惰性气体保护下，在400-700℃煅烧2-6h，得到丝胶碳膜包覆co3o4多孔微球的复合材料。

进一步地，在上述方法中，步骤(1)采用溶剂热法制备co3o4多孔微球的具体步骤如下：

(1.1)取四水合乙酸钴(co(ch3coo)2·4h2o)，溶于一定体积的乙二醇((ch2oh)2)，在室温下搅拌均匀，然后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，继续搅拌混合均匀，作为络合钴盐溶液；

(1.2)将步骤(1.1)得到的络合钴盐溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于160-200℃下反应10-16h，将得到的溶液用无水乙醇离心冲洗至溶液澄清，60-100℃下干燥12h，得到前驱体粉末；

(1.3)将步骤(1.2)制备的前驱体粉末置于烧结炉中煅烧2-4h，煅烧温度在400-600℃，得到co3o4多孔微球。

进一步地，在上述方法中，所述四水合乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.01-0.08，四水合乙酸钴溶于乙二醇形成的溶液浓度为50-160mmol/l。

进一步地，在上述方法中，所述聚乙烯吡咯烷酮为pvp-k30，平均相对分子量为40000。

进一步地，在上述方法中，所述步骤(2)的丝胶水溶液浓度为0.5-2mmol/l。

进一步地，在上述方法中，所述步骤(2)中的丝胶分子量为5000-10000。

进一步地，在上述方法中，所述步骤(2)的浸泡时间为0.5-1h。

本发明还提供一种由上述方法制备得到的丝胶碳膜包覆co3o4多孔微球复合材料。

进一步地，在上述方法中，所述丝胶碳膜包覆co3o4多孔微球复合材料的直径为1.5-2μm。

本发明还提供上述丝胶碳膜包覆co3o4多孔微球复合材料在电极材料中的应用。

本发明具有以下技术特点：

1)本发明采用有机丝胶蛋白作碳源不仅低碳环保，而且废物利用，可进一步降低制作成本。

2)本发明制备的丝胶碳膜包覆co3o4多孔微球复合材料用作锂硫电池正极材料，能有效地缓解锂硫电池充放电过程中硫的体积膨胀，co3o4多孔微球对多硫化物地溶解有一定得抑制作用；同时丝胶碳膜的包覆有效的改善了硫正极材料的导电性，提高了锂硫电池的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1中制备的丝胶碳膜包覆co3o4多孔微球的sem图。

图2为实施例1中制得s@co3o4/c为正极材料的锂硫电池以1c充放电200次的循环性能图。

具体实施方式

以下具体实施例是对本发明提供的方法与技术方案的进一步说明，但不应理解成对本发明的限制。

本发明具体实施方式中，丝胶碳膜包覆co3o4多孔微球复合材料应用于锂硫电池中，具体测试过程如下：在氩气保护的手套箱中，制备的s@c/co3o4为正极，celgard2500作为隔膜，金属锂片作为负极，1.0mol/l的litfsi(dol/dme＝1:1)添加0.1mol/l的lino3作为电解液组装电池。在充放电测试系统中，充放电测试电压为1.5-3.0v。

实施例1

将0.015mol的四水合乙酸钴溶于30ml乙二醇，在室温下磁力搅拌形成均匀溶液，再加入0.0225g的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌0.5h后，放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃下反应12h，将所得溶液用无水乙醇冲洗三遍，离心分离，分离得到的沉淀物在70℃下干燥12h。

将干燥后的前驱体移入烧结炉中，升温速率3℃，烧结温度500℃，煅烧3h，得到co3o4多孔微球。再将co3o4多孔微球粉末浸泡在2mmol/l的丝胶(分子量为8000)水溶液中1h，之后进行离心分离，将分离出的沉淀物在80℃下干燥12h。将干燥后的粉末置于管式炉在氮气保护气氛下煅烧3h，煅烧温度在600℃，得到丝胶碳膜包覆co3o4多孔微球的复合材料。

将49mg的升华硫溶于cs2溶液中，加入21mg的丝胶碳膜包覆co3o4多孔微球粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12小时，得到s@c/co3o4复合物。

将s@co3o4/c复合材料、科琴黑、pvdf按照质量比7:2:1混合均匀，n-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3h制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12h。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。

图1为本实施例中制备的丝胶碳膜包覆co3o4多孔微球的sem图，可以看出co3o4多孔微球的直径约为1.8μm。图2为本实施例中制得的s@c/co3o4为正极材料的锂硫电池以1c充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线。

电化学性能测试结果表明本实例中制备的s@c/co3o4复合材料在1c倍率下首次放电比容量达到876.8mah/g，循环200次后仍然保有314.3mah/g，50圈以后单次循环容量损失率约为0.12％，平均库伦效率保持在99.74％。

对比例1

将0.015mol的四水合乙酸钴溶于30ml乙二醇，在室温下磁力搅拌形成均匀溶液，再加入0.0225g的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌1h后，放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃下反应12h，将所得溶液用无水乙醇冲洗三遍，离心分离，分离得到的沉淀物在70℃下干燥12h。将干燥后的前驱体移入烧结炉中，升温速率3℃，烧结温度500℃，煅烧3h，得到co3o4多孔微球。

将49mg的升华硫溶于cs2溶液中，加入21mg的co3o4多孔微球粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12h，得到s@co3o4复合物。

将s@co3o4复合材料、科琴黑、pvdf按照质量比7:2:1混合均匀，n-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3h制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12h。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。

本对比例中制备的s@co3o4复合材料，没有经过丝胶蛋白包覆直接用作电极材料，电化学性能测试结果表明在1c倍率下首次放电比容量只达到457.3mah/g，循环200次后只剩187.3mah/g，单次循环容量损失率约为0.28％，平均库伦效率保持在98.62％，电池的电化学表现整体都弱于实施例1。

对比例2

将0.015mol的四水合乙酸钴溶于30ml乙二醇，在室温下磁力搅拌形成均匀溶液，再加入0.01875g的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌0.5h后，放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于160℃下反应10h，将所得溶液用无水乙醇冲洗三遍，离心分离，分离得到的沉淀物在70℃下干燥12h。

将干燥后的前驱体移入烧结炉中，升温速率3℃，烧结温度500℃，煅烧3h，得到co3o4多孔微球。再将co3o4多孔微球粉末浸泡在0.5mmol/l的丝胶(分子量为8000)水溶液中1h，之后进行离心分离，将分离出的沉淀物在80℃下干燥12h。将干燥后的粉末置于管式炉在氮气保护气氛下煅烧2h，煅烧温度在500℃，得到丝胶碳膜包覆co3o4多孔微球的复合材料。

将49mg的升华硫溶于cs2溶液中，加入21mg的丝胶碳膜包覆co3o4多孔微球粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12h，得到s@c/co3o4复合物。

将s@c/co3o4复合材料、科琴黑、pvdf按照质量比7:2:1混合均匀，n-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3h制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12h。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。

电化学性能测试结果表明本对比例中制备的s@c/co3o4复合材料在1c倍率下首次放电比容量达到820.7mah/g，循环200次后仍然保有282.4mah/g，50圈以后单次循环容量损失率约为0.192％，平均库伦效率基本保持在99.54％，电池的电化学表现整体稍弱于实施例1。

对比例3

将0.015mol的四水合乙酸钴溶于40ml乙二醇，在室温下磁力搅拌形成均匀溶液，再加入0.03g的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌1h后，放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于200℃下反应16h，将所得溶液用无水乙醇冲洗三遍，离心分离，分离得到的沉淀物在70℃下干燥12h。

将干燥后的前驱体移入烧结炉中，升温速率3℃，烧结温度700℃，煅烧4h，得到co3o4多孔微球。再将co3o4多孔微球粉末浸泡在2mmol/l的丝胶(分子量为5000)水溶液中1h，之后进行离心分离，将分离出的沉淀物在80℃下干燥12h。将干燥后的粉末置于管式炉在氮气保护气氛下煅烧6h，煅烧温度在600℃，得到丝胶碳膜包覆co3o4多孔微球的复合材料。

将49mg的升华硫溶于cs2溶液中，加入21mg的丝胶碳膜包覆co3o4多孔微球粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温16h，得到s@c/co3o4复合物。

将s@c/co3o4复合材料、科琴黑、pvdf按照质量比7:2:1混合均匀，n-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3h制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12h。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。

电化学性能测试结果表明本对比例中制备的s@c/co3o4复合材料在1c倍率下首次放电比容量达到802.3mah/g，循环200次后仍然保有272.6mah/g，50圈以后单次循环容量损失率约为0.244％，平均库伦效率保持在98.44％，电池的电化学表现整体稍弱于实施例1。

对比例4

将0.015mol的四水合乙酸钴溶于40ml乙二醇，在室温下磁力搅拌形成均匀溶液，再加入0.02g的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌1h后，放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于170℃下反应14h，将所得溶液用无水乙醇冲洗三遍，离心分离，分离得到的沉淀物在70℃下干燥12h。

将干燥后的前驱体移入烧结炉中，升温速率3℃，烧结温度600℃，煅烧4h，得到co3o4多孔微球。再将co3o4多孔微球粉末浸泡在2mmol/l的丝胶(分子量为8000)水溶液中1h，之后进行离心分离，将分离出的沉淀物在80℃下干燥12h。将干燥后的粉末置于管式炉在氮气保护气氛下煅烧4h，煅烧温度在600℃，得到丝胶碳膜包覆co3o4多孔微球的复合材料。

将49mg的升华硫溶于cs2溶液中，加入21mg的丝胶碳膜包覆co3o4多孔微球粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温14h，得到s@c/co3o4复合物。

将s@c/co3o4复合材料、科琴黑、pvdf按照质量比7:2:1混合均匀，n-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3h制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12h。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。

电化学性能测试结果表明本对比例中制备的s@c/co3o4复合材料在1c倍率下首次放电比容量达到842.3mah/g，循环200次后仍然保有302.6mah/g，50圈以后单次循环容量损失率约为0.244％，平均库伦效率保持在99.44％，受丝胶浓度的影响，导致电池的性能略低于实施例1。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。