含氮导电膜包覆LiFePO₄材料的制备方法

专利名称：含氮导电膜包覆LiFePO₄材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别涉及含氮导电高分子包覆 LiFeP04M料，利用温控微波反应制备含氮导电碳膜包覆的LiFeP04的方法。
背景技术：
锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在 的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同 重量的镍氢电池的1.5 2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应 用的重要原因。目前锂离子电池由于使用1^&)02作为正极材料，相对来说比较昂贵。自从1997年Padhi等开创性的提出锂离子电池正极材料LiFeP04以来，LiFeP04 已经成为可充电锂离子电池正极材料的研究热点之一。相对于其它锂离子电池正极备选材 料，LiFeP04具有自身的优点(1)相对较高的理论容量(170mAh/g)，平稳的充放电电压平 台使有机电解质在电池应用中更为安全；(2)很好的电极反应可逆性；(3)良好的化学稳定 性与热稳定性；(4)廉价且易于制备；(5)无污染；(6)处理与操作时更为安全。传统的观点认为，LiFeP04在电池中充放电时是两相反应充电(脱锂):LiFeP04-xLi+-xe-— xFeP04+(l-x) LiFeP04放电(嵌锂):FeP04+xe+xLi+— xLiFeP04+(l_x) FeP04电时，Li+从Fe06层迁移出来，经过电解液进入负极，Fe2+被氧化成Fe3+，电子则经 过相互接触的导电剂和集流体从外电路到达负极；放电过程则与之相反。锂离子电池在充放电过程中，锂离子脱/嵌过程是在LiFeP04/FeP04两相界面的脱 /嵌过程。充电时，两相界面不断向内核推进，外层的LiFeP04不断转变为FeP04，锂离子和 电子不断通过新形成的两相界面以维持有效电流，但锂离子的扩散速率在一定条件下是常 数，随着两相界面的缩小，锂离子的扩散量最终将不足以维持有效电流，这样，大颗粒内核 部分的LiFeP04将不能被充分利用，从而造成容量损失。有报道利用聚丙烯树脂与LiOH和FeP04反应合成碳包覆LiFeP04的合成方法 (JournalofThe Electrochemical Society，152 (2005) A483-A487)，可提高 LiFeP04 电极的 电化学反应动力学，提高LiFeP04电极寿命。但该方法将LiOH和FeP04混合需要球磨2小 时，且需在高温下热处理10小时，并不适用工业化生产LiFeP04。锂离子电池的容量是正极容量限定，锂离子电池的容量取决于正极容量。传统的 LiFeP04制备工艺采用干粉混合，要在高温下热处理10小时。由于干粉混合容易造成成分不 均勻，且加热不均勻或热传导不均勻，最终都会导致产品质量问题，从而影响锂离子电池的 容量和循环寿命，而且LiFeP04的传统工艺生产周期也较长。传统电加热依靠外加热将热量 通过热传导方式使料床温度升高，由于FeP04和LiOH导热性差，容易产生反应床的温度分 布不均勻而导致的反应速度不均衡，造成LiFeP04晶体生长速度不统一，难以控制LiFeP04 晶体的形状和大小。微波加热是通过“介电损耗”加热。具有永久偶极的分子在2450MHz的电磁场中产超高速旋转使分子平均动能迅速增加(温度升高)，或者离 子化的物质在超高频电磁场中高速振动(传导)，因摩擦而产生热效应，为内加热方式。所 产生的热效应取决于离子大小、电荷多少、传导性能以及与溶剂的相互作用。具有较大介电 常数的化合物如水、乙醇、LiOH、FePO4、聚丙烯腈，在微波作用下会被迅速加热；而极性小的 化合物如芳香烃、脂肪烃或没有净偶极的化合物如二氧化碳、二氧六环、四氯化碳以及高度 结晶碳，对微波能量吸收差，不易被加热。为了缩短LiFePO4的合成时间，降低反应温度，控制LiFePO4晶体的形状和大小，提 高产品的质量，提高LiFePO4电极的电化学反应动力学，提高LiFePO4电极寿命，有中国发 明专利“一种碳包覆磷酸铁锂的微波合成方法”(CN200510086594. 3)报道按化学计量将 碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵，适量的导热剂和用于进行碳包覆的有机物聚烃类化合物 如聚乙烯或蔗糖、淀粉的糖类化合物，用无水乙醇作分散剂充分研磨混合，经干燥后压成块 状，放入装有活性炭的坩埚中，将坩埚置于微波场中辐射加热，即可制得相均勻碳包覆的磷 酸铁锂。在电极中添加含氮导电高分子材料可显著提高电极材料的导电性，有专利报道 (CN200910098410. 3)聚吡咯修饰的碳载氢氧化钴具有很好的电催化活性。和石墨相比，聚 吡咯、聚苯胺或聚丙烯腈中的氮由于其孤对电子的存在，可增加共轭η电子的浓度，因而 可以得到超过石墨的导电性。本发明提出湿法混合原料，利用温控微波加热一步合成具有高导电性的含氮导电 碳膜包覆的LiFePO4M料。与专利(CN200510086594. 3)的区别在于形成的导电膜不同， 合成步骤和导电膜形成机理不同，专利(CN200510086594. 3)不实行温度控制，难以保证产 品质量。而温度控制在LiFePO4的合成工艺中，无论是在控制LiFePO4的粒度、形状方面，还 是在产品质量控制方面都起着决定作用。使用聚丙烯腈为原料进行温控微波加热合成含氮 导电碳膜包覆的LiFePO4材料尚无成功先例，也未见有含氮导电碳膜包覆的LiFePO4材料的 报道。

发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种节能高效的，合成具有高性能、高品质的含 氮导电碳膜包覆的LiFePO4材料的制备方法。为了解决技术问题，本发明提供的技术方案中的制备方法包括步骤(1)取纯度为99. 99%的FeP044H20与纯度为99. 99%的LiOH H2O与聚丙烯腈乳 液(40衬％)按质量比9.31 1 5 20，球磨混合10 30分钟，调制成膏状，放入石英 反应器，调控微波输出功率，使反应物温度控制在150°C。此时发生局部熔融，开始发生脱 水反应，形成无水FePO4和LiOH混合物，聚丙烯腈乳液脱水后形成聚丙烯腈膜覆盖在FePO4 和LiOH混合物粒子上。通过调整FeP044H20、LiOHH2O与聚丙烯腈乳液混合比率与球磨速度 (200 800rpm)和时间可控制脱水后形成FePO4和LiOH混合物粒子的形状与大小。(2)在氧气氛下渐渐加大微波输出功率，使反应物的温升控制在1 2°C /min从 150°C加热到30(TC，此时发生聚丙烯腈的环化反应、脱氢反应和氧化反应，发生聚丙烯腈膜 的稳定化过程。分子结构由聚烯结构转变为碳氮双键(C = N)缩环结构，即所谓梯形结构。 在稳定化过程中，聚丙烯腈的附属氰基群，首先交连成梯形高分子结构，此过程可加入少量
42-亚甲基丁二酸进行催化。在稳定化过程中，氧分子也参与梯形高分子反应，因而可能出现 几种梯形分子结构。聚丙烯腈膜在经过环化反应及稳定化后，导致膜收缩，由于聚丙烯腈膜 包覆FePO4和LiOH混合物粒子上，阻止了膜在面积上的收缩发生，但膜的厚度却因此而减(3)将氧气氛切换至高纯氮气氛下继续加大微波输出功率，使反应物的温升控制 在3 5°C /min，从300°C加热到600°C，发生聚丙烯腈膜的碳化过程，形成类石墨结构。本 发明中的高纯氮是指纯度为99. 99%的氮气。在碳化反应初期，温度在400 500°C范围， 存在于已氧化聚丙烯腈内的氢氧基开始进行交连缩合反应，帮助已环化部分进行重组与接 合，该交连反应使碳化聚丙烯腈膜的高分子结构固定，如图1所示。剩下的线性结构部分变 成环化或进行链分裂而释放还原性气体如氢气。这些已环化结构进行去氢反应，并在侧面 方向开始连接，产生侧面方向由氮原子键结而成之三个六边形组成之类石墨结构，导电碳 膜包覆层，如图2所示。与此同时，FePO4中的三价铁被还原性气体如氢气还原形成二价铁 与LiOH反应生成橄榄石结构的LiFePO4 2FeP04+2Li0H+H2 — 2LiFeP04+2H20(4)在高纯氮气氛下继续加大微波输出功率，使反应物温度达到700 800°C进行 退火脱氮，使导电碳膜生长更完全，如图3所示，消除导电碳膜包覆层中的应力，最终形成 导电碳膜包覆的LiFePO4材料。本发明中，在形成的导电碳膜中，含氮量取决于700 800°C进行退火脱氮的时 间，时间越长含氮量越低。由于氮具有孤对电子，它对于类石墨结构的共轭η电子的导电 具有促进作用。但含氮量过高，将导致导电碳膜生长的不完全，对电极的导电性不利。因此 对于不同用途的正极材料，应该控制相应的脱氮的时间为1 5小时。本发明中，氮在导电 膜中的重量百分比为0. 1 Iwt. %。本发明中，采用温控微波加热合成，有效控制了导电碳膜包覆的LiFePO4的形状和 大小，可得到粒径小于IOOnm的LiFePO4球形粒子，可以避免充电时残留LiFePO4相的出现， 提高充放电容量。本发明中，采用精确红外测温方法，通过红外信号控制微波输出功率，以到达精确 控制升温速度和反应温度的目的。本发明中，由于在LiFePO4粒子外形成了高导电性含氮碳膜，由于氮的孤对电子强 化了碳膜类石墨结构中共轭η电子的流动性，改善碳膜的导电性，有效地起到了集电的功 能，使正极的导电性大为改善，无需在电极的制备过程中另加导电剂，从而提高了正极的容 量。由于锂离子电池的容量是正极容量限定，因此也就提高了锂离子电池的容量。本发明中，导电碳膜包覆的LiFePO4作为锂离子电池的正极材料时，由于LiFePO4 粒子处于导电碳膜的包覆之中，锂离子电池在充放电过程中LiFePO4锂离子的脱/嵌所造 成的体积变化都在导电碳膜包覆囊中发生，不会引起正极材料的脱落，稳定正极的结构，从 而提高锂离子电池的寿命。这一点在提高锂离子电池的高倍率充放电循环寿命方面表现得 尤为突出。本发明具有的有益效果本发明利用微波只能加热极性分子的特点，实行FePO4和LiOH混合物粒子的个体 加热，消除FePO4和LiOH因导热性差而产生的反应床的温度分布不均勻而导致的反应速度
5不均衡，LiFePO4晶体生长速度不统一的问题，精确、快速控制反应温度和反应时间，从而有 效地控制形成LiFePO4的形状和大小。而在导电碳膜形成过程中，一旦形成非极性的完整 碳膜，微波加热就失去作用，因此，微波加热总是在碳膜形成前沿起到加热作用。而且微波 作用在极性键合的氧、氢和氮原子上，造成共振，有利于聚丙烯腈的环化反应以及随后的脱 氢和脱氮反应，有利于导电碳膜的形成。不会出现因为加热不均勻或导热不均勻所出现的 反应不完全所造成的缺陷。采用精确红外测温方法，通过红外信号控制微波输出功率，可精确控制升温速度 和反应温度，从而避免造成反应时LiFePO4晶体形核不均勻，避免非球形LiFePO4晶体的形 成，形成的LiFePO4晶体尺寸一致性较好。精确控制升温速度可使碳膜成长完全，形成完全 包覆LiFePO4S子的碳膜，使碳膜中的含氮量可控，得到的碳膜导电性较好。使用本发明的 控温微波加热合成的LiFePO4,形成完全包覆LiFePO4粒子的碳膜，LiFePO4晶体的尺寸较为 一致(如图4所示)，其容量和速度容量都比传统加热合成或普通微波合成的LiFePO4要高 (如图5所示)。本发明中形成的导电碳膜上残存有氮原子，其孤对电子可有效提高碳膜的导电 性，从而提高正极的电化学动力学性能，减小电极极化，提高锂电池的速度容量，可应用于 电动汽车的动力电池。


图1为聚丙烯腈膜经过环化反应后发生脱水反应的膜稳定化过程。图2为聚丙烯腈膜经过膜稳定化过程后膜的脱氢碳化过程。图3为聚丙烯腈膜经过膜稳定化过程、脱氢碳化过程后膜的脱氮生长过程。图4为实施例中制备的含氮导电碳膜包覆的球形纳米LiFePO4材料透射电镜照 片。图5为实施例中制备的含氮导电碳膜包覆的球形纳米LiFePO4为正极材料的容量 结果以及与普通微波合成LiFePO4以及传统加热合成LiFePO4的容量比较。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进一步详细描述实施例一膏体制备取222. 9克纯度为99. 99%的FeP044H20与纯度为99. 99%的LiOH H20、聚丙烯腈 乳液(40wt% )按质量比9. 31 1 5，置于球磨罐中以800rpm球磨混合10分钟，调制成膏状。实施例二 膏体脱水取222. 9克纯度为99. 99 %的FeP044H20与纯度为99. 99 %的LiOH H2O与聚丙烯腈 乳液(40wt%)按质量比9. 31 1 15，置于球磨罐中以600rpm的转速球磨混合20分钟， 调制成膏状，放入石英反应器，调整微波输出功率为1KW，使反应物温度控制在150°C。发生 FeP044H20和LiOHH2O及聚丙烯腈的乳液聚合与脱水，形成聚丙烯腈膜包覆的球形FePO4和 LiOH混合物。FePO4和LiOH的粒径小于lOOnm。实施例三碳化膜的形成雏形
取222. 9克纯度为99. 99%的FeP044H20与纯度为99. 99%的LiOH H2O与聚丙烯 腈乳液(40wt% )按质量比9. 31 1 20，置于球磨罐中以200rpm的转速球磨混合30分 钟，调制成膏状，放入石英反应器，调整微波输出功率为1KW，使反应物温度控制在150°C。 发生FeP044H20和LiOHH2O及聚丙烯腈的乳液聚合与脱水，形成聚丙烯腈膜包覆的FePO4和 LiOH混合物。反应器中以lOmL/min的速度通入氧气，加大微波输出功率，使反应物的温升 控制在1°C /min从150°C加热到300°C，此时在球形FePO4和LiOH混合物粒子上发生聚丙 烯腈膜的环化反应及稳定化过程，形成不完全碳化膜。实施例四=LiFePO4的形成与碳化膜的生长取222. 9克纯度为99. 99%的FeP044H20与纯度为99. 99%的LiOHH2O与聚丙烯腈 乳液(40wt%)按质量比9. 31 1 20，置于球磨罐中以400rpm的转速球磨混合30分钟， 调制成膏状，放入石英反应器，调整微波输出功率为1KW，使反应物温度控制在150°C。发生 FeP044H20和LiOHH2O及聚丙烯腈的乳液聚合与脱水，形成聚丙烯腈膜包覆的FeP04和LiOH 混合物。反应器中以lOmL/min的速度通入氧气，加大微波输出功率至1. 5KW，使反应物的温 升控制在2V Mn从150°C加热到300°C，此时在FePO4和LiOH混合物粒子上发生聚丙烯 腈膜的环化反应及稳定化过程。将氧气氛切换至高纯氮气氛下(lOmL/min)继续加大微波 输出功率(1. 6KW)，使反应物的温升控制在4°C /min，从300°C加热到600°C，发生聚丙烯腈 膜的碳化过程，形成类石墨结构释放还原性气体氢气。FePO4中的三价铁被氢气还原形成二 价铁与LiOH反应生成橄榄石结构的LiFePO4，粒径小于lOOnm。初步形成含氮碳化膜包覆 的球形LiFeP04。实施例五含氮碳化膜包覆的球形纳米LiFePO4的制备取222. 9克纯度为99. 99%的FeP044H20与纯度为99. 99%的LiOHH2O与聚丙烯腈 乳液(40wt%)按质量比9. 31 1 20，置于球磨罐中以400rpm的转速球磨混合30分钟， 调制成膏状，放入石英反应器，调整微波输出功率为1KW，使反应物温度控制在150°C。发生 FeP044H20和LiOHH2O及聚丙烯腈的乳液聚合与脱水，形成聚丙烯腈膜包覆的FePO4和LiOH 混合物。反应器中以lOmL/min的速度通入氧气，加大微波输出功率至1. 5KW，使反应物的温 升控制在2V /min从150°C加热到300°C，此时在FePO4和LiOH混合物粒子上发生聚丙烯 腈膜的环化反应及稳定化过程。将氧气氛切换至高纯氮气氛下(lOmL/min)继续加大微波 输出功率(1. 6KW)，使反应物的温升控制在5°C /min，从300°C加热到600°C，发生聚丙烯腈 膜的碳化过程，形成类石墨结构释放还原性气体氢气。FePO4中的三价铁被氢气还原形成二 价铁与LiOH反应生成橄榄石结构的LiFePO4，粒径小于lOOnm。在高纯氮气氛下继续加大微 波输出功率(2KW)，使反应物温度达到800°C进行退火脱氮1小时，使导电碳膜生长更完全， 形成含氮导电碳膜包覆的球形纳米LiFePO4材料，如图4所示。经XPS检测，氮在导电含氮 膜中的含量为0. Iwt. %。实施例六含氮碳化膜包覆的球形纳米LiFePO4为正极的锂离子电池取222. 9克纯度为99. 99%的FeP044H20与纯度为99. 99%的LiOHH2O与聚丙烯腈 乳液(40wt%)按质量比9. 31 1 20，置于球磨罐中以400rpm的转速球磨混合30分钟， 调制成膏状，放入石英反应器，调整微波输出功率为1KW，使反应物温度控制在150°C。发生 FeP044H20和LiOHH2O及聚丙烯腈的乳液聚合与脱水，形成聚丙烯腈膜包覆的FePO4和LiOH 混合物。反应器中以lOmL/min的速度通入氧气，加大微波输出功率至1. 5KW，使反应物的温升控制在2°C /min从150°C加热到300°C，此时在FePO4和LiOH混合物粒子上发生聚丙烯 腈膜的环化反应及稳定化过程。将氧气氛切换至高纯氮气氛下(lOmL/min)继续加大微波 输出功率(1. 6KW)，使反应物的温升控制在5°C /min，从300°C加热到600°C，发生聚丙烯腈 膜的碳化过程，形成类石墨结构释放还原性气体氢气。FePO4中的三价铁被氢气还原形成二 价铁与LiOH反应生成橄榄石结构的LiFePO4，粒径小于lOOnm。在高纯氮气氛下继续加大 微波输出功率(1. 8KW)，使反应物温度达到700°C进行退火脱氮5小时，使导电碳膜生长更 完全，形成含氮导电碳膜包覆的球形纳米LiFePO4材料。经XPS检测，氮在导电碳膜中的含 量为Iwt. %。取1克上述正极材料与PVDF和乙醇按照质量比为90 10 20混合加入乙醇调 制成浆料，涂覆在铝箔上，烘干压制后制成电极。以金属锂为负极，PP无纺布为隔膜，电解 液为lrnol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) +碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为 1:1: 1)混合溶液，在手套箱内装配为扣式电池，在0.1 IOC的电流下进行容量测试， 图5为制备的含氮导电碳膜包覆的球形纳米LiFePO4的容量测试结果。与普通微波合成碳 膜包覆LiFePO4以及传统电加热合成碳膜包覆LiFePO4相比，温控微波合成含氮导电碳膜 包覆的球形纳米LiFePO4W容量高倍率放电性能得到明显提高，是普通微波合成碳膜包覆 LiFePO4的1. 47倍，是传统电加热合成碳膜包覆LiFePO4的1. 36倍。最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明 公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
一种含氮导电碳膜包覆LiFePO4材料的制备方法，包括以下步骤(1)将质量比为9.31∶1∶5～20的FePO44H2O、LiOH·H2O和40wt％的聚丙烯腈乳液，以200～800rpm的速度球磨混合10～30分钟，调制成膏状后放入石英反应器，调控微波输出功率，使反应物温度控制在150℃进行脱水和聚丙烯腈乳液聚合；(2)在氧气氛下加大微波输出功率，控制反应物的温升为1～2℃/min，从150℃加热到300℃，形成碳化膜雏形；(3)从氧气氛切换至高纯氮气氛，继续加大微波输出功率，控制反应物的温升为3～5℃/min，从300℃加热到600℃，发生聚丙烯腈膜的碳化形成类石墨结构，在温度在400～500℃的碳化反应初期，初步形成碳化膜包覆的球形LiFePO4；(4)在纯度为99.99％的氮气氛下继续加大微波输出功率，使反应物温度达到700～800℃进行退火脱氮，形成含氮导电碳膜包覆的LiFePO4材料产品。
2.根据权利要求1所述含氮导电碳膜包覆LiFeP04材料的制备方法，其特征在于，步骤 (4)中，控制退火脱氮的时间为1 5小时。
3.根据权利要求1所述含氮导电碳膜包覆LiFeP04材料的制备方法，其特征在于，所述 FeP044H20、LiOH H20 纯度均为 99. 99%。
4.根据权利要求1所述含氮导电碳膜包覆LiFeP04材料的制备方法，其特征在于，氮在 导电膜中的重量百分比为0. 1 lwt. %。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，旨在提供一种含氮导电膜包覆LiFePO4材料的制备方法。包括取FePO4·4H2O、LiOH·H2O与聚丙烯腈乳液球磨混合，调制成膏状放入石英反应器，调控微波输出功率，使反应物温度控制在150℃；在氧气氛下加大微波输出功率从150℃加热到300℃；切换至高纯氮气氛下加大微波输出功率从300℃加热到600℃；在高纯氮气氛下继续加大微波输出功率，700～800℃进行退火脱氮。本发明中形成的导电碳膜上残存有氮原子，其孤对电子可有效提高碳膜的导电性，从而提高正极的电化学动力学性能，减小电极极化，提高锂电池的速度容量，可应用于电动汽车的动力电池。
文档编号H01M4/1397GK101924204SQ20101003982
公开日2010年12月22日 申请日期2010年1月21日 优先权日2010年1月21日
发明者刘宾虹, 李洲鹏 申请人:浙江大学