具有耐高加速度冲击的叠层式结构超级电容器及制备方法与流程

本发明属于电化学储能器件领域，特别涉及一种具有耐高加速度冲击的叠层式结构超级电容器及制备方法。

背景技术：

超级电容器是一种应用广泛的储能器件，具有功率密度大、低温性能好等显著特点，在许多应用领域具有独特的优势。例如，在炮弹引信领域，超级电容器可作为系统的核心电源器件，其高容量密度为引信体积的降低与功能的增强提供了技术途径，推动了引信技术向智能化阶段发展。但是，炮弹引信在工作模式下，将遭遇数万g甚至更高的高加速度强冲击，对其电源器件的强冲击稳定性提出了极高的要求。因此，迫切需要一种具有耐高加速度冲击特性的新型超级电容器，以满足炮弹引信领域对电源冲击可靠性的苛刻要求。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有耐高加速度冲击的叠层式结构超级电容器及制备方法，其特征在于，所述叠层式结构超级电容器是将集流体、电极膜、热熔胶、膈膜、紫外固化胶、热熔胶、电极膜和集流体依次叠合组成超级电容器单体层，然后将多个超级电容器单体层采用叠层式内部自串联的方式组装成叠层式结构超级电容器，并在上下两边焊接极耳，装入刚性外壳，灌密封胶密封，得到叠层式结构超级电容器完整器件。

所述电极膜为氧化钌电极薄膜，通过溶胶凝胶工艺制备，即选用高比容量的金属氧化钌作为电极材料，氧化钌电极材料与导电剂乙炔黑按照不同比例复合而成；以实现储能密度与功率密度的匹配

所述集流体以选用金属钛，以大幅提升器件的比容量和能量密度，满足器件长时供电的应用需求。

所述隔膜选用耐酸性tfdg聚四氟乙烯微孔滤膜，防止电极之间短路。

所述每个超级电容器单体层上下表面均为集流体，分别作为相邻超级电容器单体器件正负极，形成内部自串联；这种结构避免了外部接线的串联方式，在提高器件工作电压的同时，也减小了器件体积，器件电压可根据不同的需求，确定器件内超级电容器单体层的层数，具有很强的结构可扩展性。

一种具有耐高加速度冲击的叠层式结构超级电容器的制备方法，首先将集流体、电极膜、热熔胶、膈膜、紫外固化胶、热熔胶、电极膜和集流体依次叠合组成超级电容器单体层，然后将多个超级电容器单体层采用叠层式内部自串联的方式组装成叠层式结构超级电容器，并在上下两边焊接极耳，装入刚性外壳，灌密封胶密封，得到叠层式结构超级电容器完整器件；其特征在于，具体的加工工艺如下：

1)，为保持电极材料的活性，防止电解液溢出，封装前，在隔膜周围填涂紫外固化剂，曝光固化之后，通过隔膜的图形化可以限制电解液在隔膜中的流动，防止电解液的横向溢出，同时，层与层之间采用热熔胶进行加热固化密封，防止电解液的纵向贯通和溢出；整体结构采用树脂灌封和管壳封装的方法，进一步保持器件结构的密封性，也作为冲击瞬间的缓冲结构，最大程度地降低过载及恶劣应用环境对器件性能的影响；

2)，采用叠层式内部自串联的结构设计，有效提升小型超级电容器的工作电压与可靠性，采用叠层封装、隔膜图形化、热熔密封、树脂灌封的封装工艺，有效降低内部冗余空间，提高器件的密封性，同时，避免了冲击过程中局部应力过大导致的焊点失效、结构断裂造成的机械失效，而且也避免了高冲击载荷下外部导线及电路元件失效的可能；同时提升小型超级电容器的储能密度与抗冲击能力。

3)，氧化钌电极薄膜的制备，采用溶胶凝胶化学合成法制备氧化钌电极薄膜，同时，为降低制备成本，提高电极稳定性，通过添加高比表面积、高电导率的乙炔黑(acet)制备成复合电极薄膜，以此提高电极薄膜的综合性能；具体实验方法如下：

(1)取3g水合氯化钌粉末溶于100ml体积比为1：1的乙醇、水混合试剂中，搅拌均匀配制成溶液；另取4.5gnahco3粉末配制成100ml水溶液，使用电磁搅拌器在室温下对氯化钌溶液进行充分搅拌，同时采用分液漏斗逐滴加入nahco3水溶液并持续搅拌使反应完全，将所得的黑色粘稠状产物进行减压抽滤，并使用去离子水反复洗涤；

(2)将所得的产物在空气气氛中80℃加热烘干12h，，将烘干后的产物在不同温度条件下加热220℃-500℃，烧结处理，得到氧化钌颗粒；

(3)将烧结后的氧化钌颗粒在玛瑙研钵中研磨成粉，取一定量的制备好的氧化钌粉末添加质量分数5％的聚四氟乙烯作为粘合剂，加入适量酒精和水，添加1％-20％(体积比)的乙炔黑，与氧化钌、粘结剂、酒精、水一起混合均匀；

(4)然后，将该粘稠状混合物在辊压机上压制成薄膜，薄膜厚度控制在150μm，将薄膜于80℃进行烘干2h后，用裁刀将薄膜切成8mm×8mm见方的小块，或者采用打孔器在薄膜上打出直径为5mm的圆孔。

(5)集流体的处理工艺，集流体选用机械强度高、可塑性与延展性好、耐酸性强的钛，其处理的主要目的在于去除表面氧化层，提高电导率，同时增加表面粗糙度，提高钛片与薄膜的结合力；选用工艺简单，操作安全性高的草酸腐蚀工艺对钛片进行处理，将钛片经丙酮超声除油后，浸入质量分数为10％的草酸溶液，在90-95℃的水浴环境中加热5h，冲洗干净后，在90℃的烘箱内烘干12h待用；经过草酸溶液腐蚀的钛片比盐酸腐蚀的表面更加粗糙，有均匀分布的麻点，更易于增强集流体与电极薄膜的粘附力；

(6)隔膜的紫外曝光图形化工艺，聚四氟乙烯微孔滤膜具有多孔性、电绝缘性及具有一定的机械强度；对电解液的浸润性良好，起到吸附电解液、导通离子的作用；具体是在隔膜纸周围均匀涂抹上一层紫外固化胶后，紫外光下曝光100s，紫外胶即可完全固化；经过图形化的固化工艺后，隔膜四周的多孔结构被紫外胶所填充，电解液将只在隔膜中央浸润，不会横向溢出；

(7)器件的叠层串联工艺，为提升器件的综合性能，电极薄膜采用油压机覆压在钛集流体上，提高电极膜与集流体的附着强度；在串联过程中，随着叠层数目的增加，在保证集流体、电极膜、热熔胶膜、隔膜的中心对齐的同时，要求保持结构紧凑，压实；在封装之前，利用对辊机，对器件芯体进行挤压，彻底释放冗余空间，充分利用材料储能密度，降低器件内阻，提升功率密度，同时致密紧凑的结构能够起到抗过载的应用需求；最后，经过管壳和环氧树脂二次封装，进一步提高器件的密封性和抗冲击性能；依据工作电压导致的芯体厚度不同，采用不同尺寸的管壳完成封装；其中，对于常用的5v电压而言，取5-6层就能保证电压需求；对于10v超级电容器而言，叠层数目10-12层；而对于更高电压的18v-20v器件来说，则需要20-25层；将集流体、电极薄膜、隔膜、热熔胶分别处理完成后，叠层封装，130℃-150℃温度下加热，使得热熔胶熔融粘结，完成器件密封和一次封装，继而采用管壳封装，灌入环氧树脂进一步实现二次密封，同时起到抗冲击的缓冲作用。

本发明的有益效果是采用叠层式自串联的加工工艺，封装完成后的器件尺寸可不大于13mm*11mm*5mm；其叠层式封装结构实现了内部结构的紧密接触，不易发生短路、断路等失效现象，具有优良的抗高加速度冲击性能，器件可耐受高达10万g的极端力学冲击，器件的输出电压在高加速度冲击瞬间稳定不抖动。可以在高加速度冲击瞬间为工作负载提供稳定供电，实现了微小型超级电容器在高过载环境中的测试验证，器件结构及其加工工艺在一体化复合能源，其供电电压从5v-20v，能量密度可达60.3mj/mm³，瞬间功率密度可达44.4mw/mm³；在个人电子、结构化电源、工业监测、智能装备等军用民用领域均有一定的推广前景。

附图说明

图1叠层式电容器设计结构示意图

图2器件封装结构示意图

图3微小型超级电容器工艺路线图

图4采用橡胶圈密封的改进结构

图5能量型器件不同电流情况下放电曲线对比

图6功率型器件不同电流情况下放电曲线对比

图7功率型器件直流充放电曲线

图820v电容器放电曲线

图9超级电容器过载测试(100,000g)

具体实施方式

本发明提供一种具有耐高加速度冲击的叠层式结构超级电容器及制备方法，下面结合附图予以说明。

图1、图2所示为具有耐高加速度冲击的叠层式结构超级电容器结构示意图。图中所示叠层式结构超级电容器是将集流体、电极膜、热熔胶、膈膜、紫外固化胶、热熔胶、电极膜和集流体依次叠合组成超级电容器单体层；然后将多个超级电容器单体层采用叠层式内部自串联的方式组装成叠层式结构超级电容器，并在上下两边焊接极耳，装入刚性外壳，灌密封胶密封，得到叠层式结构超级电容器完整器件。其中，电极膜为氧化钌电极薄膜，通过溶胶凝胶工艺制备，即选用高比容量的金属氧化钌作为电极材料，氧化钌电极材料与导电剂乙炔黑按照不同1％-20％(体积比)的比例复合而成；以实现储能密度与功率密度的匹配。

本发明设计了如图1所示的叠层式微小型超级电容器基本结构和图2所示的封装工艺。

1)电极材料上选用高比容量的金属氧化钌作为电极材料，可大幅提升器件的比容量和能量密度，选用金属钛作为集流体，选用耐酸性tfdg聚四氟乙烯微孔滤膜作为隔膜，防止电极之间短路；满足器件长时供电的应用需求，氧化钌电极薄膜通过溶胶凝胶工艺制备，通过氧化钌电极材料与导电剂乙炔黑的不同复合比例，可以实现储能密度与功率密度的匹配。

2)结构上，采用叠层式内部自串联的设计方式。每层集流体上下表面均覆上电极薄膜，分别作为相邻器件的正负极，形成内部自串联。这种结构避免了外部接线的串联方式，在提高器件工作电压的同时，也减小了器件体积，器件电压可根据不同的需求，确定器件的层数，具有很强的结构可扩展性。其中，对于常用的5v电压而言，取5-6层就能保证电压需求；对于10v超级电容器而言，叠层数目10-12层；而对于更高电压的18v-20v器件来说，则需要20-25层；器件的工艺流程如图3所示，将集流体、电极薄膜、隔膜、热熔胶分别处理完成后，叠层封装，130℃-150℃温度下加热，使得热熔胶熔融粘结，完成器件密封和一次封装，继而采用管壳封装，灌入环氧树脂进一步实现二次密封，同时，这种结构最大程度地减小了器件内部的冗余空间，没有多余的空隙结构，避免了冲击过程中局部应力过大导致的焊点失效、结构断裂等机械失效，而且也避免了高冲击载荷下外部导线及电路元件失效的可能。

3)加工工艺上，为保持电极材料的活性，防止电解液溢出，封装前，在隔膜周围填涂紫外固化剂，曝光固化之后，通过隔膜的图形化可以限制电解液在隔膜中的流动，防止电解液的横向溢出，同时，层与层之间采用热熔胶进行加热固化密封，防止电解液的纵向贯通和溢出。整体结构采用树脂灌封和管壳封装的方法，进一步保持器件结构的密封性，也作为冲击瞬间的缓冲结构，最大程度地降低过载等恶劣应用环境对器件性能的影响。

采用叠层式内部自串联的结构设计，可以有效提升小型超级电容器的工作电压与可靠性，采用叠层封装、隔膜图形化、热熔密封、树脂灌封的封装工艺，可以有效降低内部冗余空间，提高器件的密封性，同时提升小型超级电容器的储能密度与抗冲击能力。

本发明采用溶胶凝胶化学合成法制备氧化钌材料功能薄膜。同时，为降低电极薄膜的制备成本，提高电极稳定性，本发明通过添加高比表面积高电导率的乙炔黑(acet)材料，制备复合电极，提高电极薄膜的综合性能。具体实验方法如下：

(1)取3g水合氯化钌粉末溶于100ml体积比为1：1的乙醇/水混合试剂中，搅拌均匀配制成溶液。另取4.5gnahco3(过量20％～30％)粉末配制成100ml水溶液。使用电磁搅拌器在室温下对氯化钌溶液进行充分搅拌均匀的同时采用分液漏斗逐滴加入nahco3水溶液并持续搅拌使反应完全。将所获得的黑色粘稠状产物进行减压抽滤并使用去离子水反复洗涤。

(2)将所获得的产物材料在空气气氛中80℃加热烘干12h，将烘干后的产物在不同温度条件下进行加热烧结处理，温度范围从220℃到500℃。

(3)将烧结后的氧化钌材料在玛瑙研钵中研磨成粉，取一定量的制备好的氧化钌粉末添加质量分数5％的聚四氟乙烯作为粘合剂，加入适量酒精和水，添加1％-20％(体积比)的乙炔黑材料，与氧化钌、粘结剂、酒精、水一起混合均匀。

(4)然后，将该粘稠状混合物在辊压机上压制成薄膜，薄膜厚度控制在150μm左右，将薄膜于80℃进行烘干2h后，用裁刀将薄膜切成8mm×8mm见方的小块，或者采用打孔器在薄膜上打出直径约为5mm左右的圆孔。

其中，关键原材料的选用和前期处理如表1所示。

表1关键原材料选用及处理方式

其中主要的关键工艺：

1、集流体的处理工艺

集流体选用机械强度高、可塑性与延展性好、耐酸性强的钛，其处理的主要目的在于去除表面氧化层，提高电导率，同时增加表面粗糙度，提高钛片与薄膜的结合力。本发明选用了工艺简单，操作安全性高的草酸腐蚀工艺对钛片进行处理。经过草酸溶液腐蚀的钛片比盐酸腐蚀的表面更加粗糙，有均匀分布的麻点，更易于增强集流体与电极薄膜的粘附力。

钛片经丙酮超声除油后，浸入质量分数为10％的草酸溶液，在90-95℃的水浴环境中加热5h，冲洗干净后，在90℃的烘箱内烘干12h。

2、隔膜的紫外曝光图形化工艺

聚四氟乙烯微孔滤膜具有多孔性、电绝缘性，对电解液的浸润性良好，同时具有一定的机械强度，可以起到吸附电解液、导通离子的作用。在隔膜纸周围均匀涂抹上一层紫外固化胶后，紫外光下曝光100s，紫外胶即可完全固化。经过图形化的固化工艺后，隔膜四周的多孔结构被紫外胶所填充，电解液将只在隔膜中央浸润，不会横向溢出。

3、器件的叠层串联工艺

为提升器件的综合性能，电极薄膜采用油压机覆压在钛集流体上，提高电极膜与集流体的附着强度。在串联过程中，随着叠层数目的增加，核心问题在于保证集流体、电极膜、热熔胶膜、隔膜的中心对齐的同时，保持结构紧凑，压实，在封装之前，利用对辊机，对器件芯体进行挤压，彻底释放冗余空间，充分利用材料储能密度，降低器件内阻，提升功率密度，同时致密紧凑的结构可以起到抗过载的应用需求。最后，经过管壳和环氧树脂二次封装，进一步提高器件的密封性和抗冲击性能。依据工作电压导致的芯体厚度不同，可采用不同尺寸的管壳完成封装。

基于上述基本工艺的探究，结合现有商业化超级电容器的加工工艺，本发明对微小型超级电容器的加工工艺进行了改进和优化。

为改进超级电容器的封装结构，提高其密封性，采用了如图4所示的橡胶塞密封的方法，改善密封性，根据金属外壳尺寸，加工橡胶塞与金属顶盖，两端的小孔为正负极极针孔，中间预留注液孔。封装时，通过注液孔注入适量电解液，然后用环氧树脂胶将极针孔与注液孔灌封。这种结构可以降低电极叠层之间的间隙，器件整体结构更加紧凑致密，同时，电解液的注入更为方便，器件的密封性和结构强度更强。

基于本发明所提出的加工封装工艺，研制了两种具有不同优势的5v微型超级电容器器件，分别为能量型器件和功率型器件。表2表示了能量型和功率型微型器件芯体在20ma电流下的基本参数对比：

表2不同样机电容器参数

图5能量型器件不同电流情况下放电曲线对比对于能量型微型超级电容器封装样机，不同充放电电流下其充放电曲线如图5所示。在20ma的放电电流时，其电容量达到741mf，在80ma时，依然保持525mf的超大容量。由于能量型器件的电极材料中，导电剂添加比例较少，导致器件内阻偏大，功率密度不高，同时随着放电功率的增加，能量密度下降幅度较大。因此，在对能量密度要求不高的条件下，往往可以选用功率型器件，在达到一定的能量密度前提下，改善器件的功率特性与大电流放电特性。

图6功率型器件不同电流情况下放电曲线对比对于功率型器件，不同放电电流条件下，器件的放电曲线对比如图6所示。20ma的放电电流时，其电容量为304mf，在100ma时，依然保持240mf的容量，由于导电剂的改善作用，其峰值功率密度可以达到44.4mw/mm3。同时，由不同电流的充放电曲线(图7)可以计算得出，器件具有极高的充放电效率，可以达到97.2％。

小型超级电容器的叠层加工工艺具有很强的可扩展性，通过进一步的改进与完善，合理增加叠层数目，可以研制出具有更高工作电压，满足更广泛应用需求的微小型超级电容器样机。下面以工作电压为20v的样机型号为例，对样机的储能特性进行充放电测试。

如图8所示，经过测试，所研制的20v超级电容器器件其电容量达到110mf，在100ma-200ma的大电流放电情况下，也依然保持着非常良好的充放电特性。

如图9所示，对于本发明所研制的叠层式结构超级电容器，采用实弹炮击的方式进行了高加速度强冲击测试。100,000g的高加速度冲击测试曲线如图9所示，其中过载加速度信号曲线可以看出测试的峰过载超过了100,000g，过载持续脉冲宽度约为2.5ms，高过载区间占比也较大。如中部的水平线为超级电容器所驱动的负载工作电压信号曲线所示，在整个过程中，负载工作电压基本保持稳定，没有出现抖动和掉电现象。超级电容器在过载瞬间的放电状态可以从负载是否工作正常得到反映。

由测试结果可以看出，采用叠层式自串联的加工工艺，所研制出的微小型超级电容器具有优良的抗高加速度冲击性能，可以耐超过100,000g的高加速度冲击，可以在高加速度冲击瞬间为工作负载提供稳定供电，实现了微小型超级电容器在高过载环境中的测试验证，器件结构及其加工工艺在一体化复合能源、个人电子、结构化电源、工业监测、智能装备等军用民用领域均有一定的推广前景。