一种碳基超级电容器电极材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种材料的制备方法及其应用，具体涉及一种碳基超级电容器电极材料的制备方法及其应用，属于超级电容器领域。

背景技术：

随着能源危机和环境污染的加剧，能量存储和转化问题引起工业界和科研界广泛关注。超级电容器由于具有功率密度大、使用寿命长、充电时间短等优点，成为现今能量存储领域的研究热点。根据储能机理的不同，超级电容器主要分为以界面双电层为基础的双层电容器以及以法拉第准电容为基础的赝电容电容器。传统超级电容器多是基于多孔碳材料的双层电容器，这类材料原料丰富、循环稳定性优异，通常由活性炭、碳纤维、石墨烯、碳纳米管等原料进行预处理后，经过高温炉碳化和活化，然后使用粘结剂将碳材料粘结在一起形成电极。cn101870466a公开了一种石墨烯电极材料及其制备方法，在该专利中，将球磨法制得的石墨烯纳米片与有机粘结剂混合并滚压成电极片。cn1419256a公开了一种市售活性炭经固/液异相反应化学改性，与粘结剂混合形成浆料涂覆金属箔片或金属网制备超级电容器片状电极。cn104916458b公开了一种超级电容器电极的制备方法，将纳米碳、多孔碳、导电碳混合均匀，加入粘结剂制备浆料涂布于铝箔集流体上，经干燥，辊压，制成超级电容器极片。cn1985340a公开了一种双电层电容器活性炭电极，碳微球活化后与聚四氟乙烯和导电剂混炼，压延，制成片状电极。cn103943377a公开了一种多孔碳电极的制备，将活性物质、粘结剂、导电剂和少量溶剂进行混炼形成胶团，辊压，成膜，并通过导电胶粘附在集流体上。cn103956273a公开了一种超级电容器电极的制备方法，将导电材料与粘结剂混合均匀，加入活性物质形成大颗粒，然后捏合成弹性胶状体，涂覆于集流体上，热压制备电极。由此可见，多数碳材料电极通过多孔碳与粘结剂混合，经辊压或者涂覆制备，加工工艺复杂，且粘结剂的使用对电极性能有较大影响。同时，为保证电解液高效扩散，电极材料通常只有几微米至几十微米，电极材料负载量约为1mg/cm²，其存储容量较低，不利于电容器的实际应用。但是高负载量下电解液扩散受限，比电容降低。因此，调节活性碳材料具有合适的孔径分布同时保证电解液的高效扩散和高比表面积，对高性能超级电容器电极材料的制备至关重要。

技术实现要素：

为解决现有技术不足，本发明提供了一种碳基超级电容器电极材料的制备方法及其应用，本发明以自然碳材料为基础材料，采用模板法制备多孔结构，经高温碳化后直接用于超级电容器电极，其形状、厚度及尺寸可随工业生产需要调节，无需粘结剂混合涂覆制膜，原料丰富，生产工艺简便。同时该材料在高负载量下仍具有优异的电化学性能，有利于实现超级电容器高容量存储，推进其商业化应用。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

一种碳基超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：

s1、将自然碳材料、聚环氧烷基类嵌段共聚物和二氧化硅加入有机溶剂中混合均匀的混合溶液；

s2、将步骤s1中的混合溶液倒入模具中去除其中的有机溶剂；

s3、将步骤s2中中所得材料放入高温炉中在惰性气体氛围中加热碳化、冷却后取出放入碱性溶液中。

基于上述技术方案，自然碳材料为基础材料，采用模板法制备多孔结构，经高温碳化后直接用于超级电容器电极，其形状、厚度及尺寸可随工业生产需要调节，无需粘结剂混合涂覆制膜，原料丰富，生产工艺简便，采用模板法制备具有微孔、介孔和大孔的多孔碳结构，同时有利于电解液的扩散和比表面积的提升。此材料碳化后形成块体结构，可直接用于超级电容器电极，不需要粘结剂等涂覆制备，减小了粘结剂对电极的影响，电化学性能得到提升。通过高温碳化自然碳材料中的h和o结合成水蒸气挥发，c元素也会结合o元素得到挥发，但是自然碳材料中的c元素的含量远大于o元素含量所以有大量碳会留在材料当中，而聚环氧烷基类嵌段共聚物中的c元素结合o元素，o元素结合氢元素全部挥发，这样使得材料形成多孔结构，将该材料浸泡在碱性溶液中，多孔材料中的二氧化硅与碱溶液发生反应，最后材料中的孔变多，其表面积增大。

进一步的，所述有机溶剂的含量为2～16.9ml，在所述混合溶液中，所述碳材料的含量为10～60wt％，所述聚环氧烷基类嵌段共聚物的含量为10～60wt％、所述二氧化硅的含量为5～30wt％。

进一步的，步骤s1中，所述混合条件为，在室温下，搅拌1～12h。

进一步的，所述自然碳材料包括纤维素、木质素和半纤维素中的一种或者两种。

进一步的，所述聚环氧烷基类嵌段共聚物包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷的嵌段共聚物。

基于上述技术方案，所述的聚环氧烷基类嵌段共聚物为高分子表面活性剂，通过分子间或分子内的相互作用自主装形成不同的结构，高温碳化后可直接形成微孔或介孔。

进一步的，所述二氧化硅为纳米二氧化硅，具体包括纳米球、纳米棒、纳米管中的一种。

进一步的，所述纳米二氧化硅的尺寸为5～200nm。

进一步的，步骤s3中，在惰性气体的氛围中，碳化温度为800～1000℃，碳化时间为1～8h。

进一步的，步骤s3中，在碱性溶液中的条件为，80～100℃下，碱性溶液的溶度为1～5mol/l，反应4～12h。

本发明还提供了一种电极，将步骤s1中得到的材料进行切割，将切割后的材料在经过步骤s3处理后，得到超级电容器电极。

本发明还提供了一种电极在超级电容器电极中的应用。

本发明的有益效果在于：

本发明以自然碳材料为基础，经过碳化和刻蚀处理制备多孔碳材料，用于超级电容器电极。所述电极来源于自然材料，价格低廉，来源丰富；电极为多孔碳块体结构，可直接应用于超级电容器，无需粘结剂和导电剂等混合涂覆制备电极；电极形状、尺寸及厚度可根据生产应用需要调节；电极在高负载量下仍保持较高的比电容，储能容量高，有利于商业应用中的能量存储；电极孔径尺寸分布可由模板尺寸和含量调节，由几纳米到几百纳米，同时调节其比表面积和电化学性能，得到高性能储能电极材料。

本发明工艺条件简单，成本低，可控性高，稳定性优异，适用于超级电容器电极的大规模工业化生产与实际应用。

附图说明

图1是本发明提供的碳基超级电容器电极材料的扫描电镜图(a：二氧化硅纳米球尺寸为200纳米；b:二氧化硅纳米球尺寸为100纳米)。由图可见，经过碳化和刻蚀处理后，多孔结构形成。

图2是本发明提供的碳基超级电容器电极材料的孔径分布图(电极材料孔径尺寸分布范围主要为5纳米至80纳米，微孔和介孔的存在既有利于电解液的高效扩散，又有利于比表面积的提高。)。

图3是本发明提供的碳基超级电容器电极材料的电化学性能测试曲线。(a:不同扫描速度下的循环伏安曲线；b:充放电曲线；c:充放电循环1000次的比电容图)。由图可见，不同尺寸二氧化硅纳米球对多孔碳材料电化学性能有所影响，较小尺寸二氧化硅作为模板制备的多孔碳材料比电容更高，可达200fg^-1。同时此电极材料稳定性优异，充放电循环1000次后，比电容仍能保持初始值的95％以上。说明该方法所制备的电极比电容高，使用寿命长，稳定性优异。需要注意的是，此电极材料此时厚度为200微米，负载量达10mgcm^-2，远高于大多数文献和专利报道的碳电极材料负载量(1mg/cm²)和厚度(几微米至几十微米)，表明该材料储能容量高，能量存储性能优异，在商业化生产中有潜在的应用。

图4是本发明提供的碳基超级电容器电极材料在不同厚度下的能量密度和功率密度。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

需要说明的是实施例当中，所用到的四氢呋喃的密度为0.89g/ml。

实施例1

将0.237g木质素、0.237g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三环氧烷基类嵌段共聚物与0.118g二氧化硅纳米球(5nm)混合置于1.78g四氢呋喃溶液中，室温下搅拌1h。将混合溶液置于模具中挥发去除四氢呋喃，待溶剂除尽得到混合物薄膜，将混合物薄膜置于高温炉800℃下氮气中加热1h。待冷却后取出置于1moll^-1氢氧化钠溶剂中，80℃下反应4h去除二氧化硅。

实施例2

将6g木质素、1g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三环氧烷基类嵌段共聚物与1g二氧化硅纳米棒(200nm)混合置于2g四氢呋喃溶液中，室温下搅拌12h将混合溶液置于模具中挥发去除四氢呋喃，待溶剂除尽得到混合物薄膜，将混合物薄膜置于高温炉1000℃下氩气中加热8h。待冷却后取出置于5moll^-1氢氧化钠溶剂中,100℃下反应12h刻蚀去除二氧化硅.

实施例3

将1g纤维素、1g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三环氧烷基类嵌段共聚物与3g二氧化硅纳米球(100nm)混合置于5g四氢呋喃溶液中，室温下搅拌6h。待溶剂除尽得到混合物薄膜，将混合物薄膜置于高温炉850℃下氩气中加热5h。待冷却后取出置于3moll^-1氢氧化钠溶剂中,90℃下反应8h刻蚀去除二氧化硅.

实施例4

将2g木质素、2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三环氧烷基类嵌段共聚物与1g二氧化硅纳米管(150nm)混合置于15g四氢呋喃溶液中，室温下搅拌7h待溶剂除尽得到混合物薄膜，将混合物薄膜置于高温炉900℃下氩气中加热6h。待冷却后取出置于4moll^-1氢氧化钠溶剂中，85℃下反应9h刻蚀去除二氧化硅。

应用实施例

将0.237g木质素、0.237g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三环氧烷基类嵌段共聚物与0.118g二氧化硅纳米球(75nm)混合置于1.78g四氢呋喃溶液中，室温下搅拌1h。将混合溶液置于模具中挥发去除四氢呋喃，待溶剂除尽得到混合物薄膜，切割支撑所需的电极形状和尺寸，将混合物薄膜置于高温炉800℃下氮气中加热1h。待冷却后取出置于1moll^-1氢氧化钠溶剂中，80℃下反应4h刻蚀去除二氧化硅。去离子水冲洗，干燥，得到超级电容器电极。

对比例

将1g木质素和1.5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三环氧烷基类嵌段共聚物混合置于四氢呋喃溶液中，室温下搅拌6h。将混合溶液置于模具中挥发去除四氢呋喃，待溶剂除尽得到混合物薄膜，切割制备成所需电极形状和尺寸。将材料置于高温炉800℃下氮气中加热1h。待冷却后制成超级电容器电极。此电极材料比表面积为300m²g^-1，比电容仅为100fg^-1。此方法制备的碳材料孔径少，比表面积低，不利于电解液和电极的接触及离子吸附，比电容较低，不利于电容器电荷存储性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。