一种利用离子注入诱导BiFeO3薄膜可逆相变的方法与流程

本发明属于半导体薄膜材料技术领域，尤其涉及一种利用离子注入诱导bifeo3薄膜可逆相变的方法。

背景技术：

多铁材料是一类兼具铁电性(反铁电性)和铁磁性(反铁磁性)的多功能材料，可实现电和磁之间的相互调控，有望用于高密度、低功耗、高速、非易失性的磁电耦合存储器件。bifeo3(bfo)是目前研究最热的多铁材料之一，其兼具铁电性和反铁磁性，铁电居里温度(～1100k)和反铁磁尼尔温度(～653k)均远高于室温。bfo在室温下的稳定相是菱方相，其晶格中c轴与a轴的晶格常数比(c/a比)接近1，在[001]方向的极化值约为60μc/cm²。bfo的外延薄膜中，除了本征的菱方相外，还存在由应变诱导的类四方相、四方相和超四方相，具有自发极化大、压电响应强和光伏效应等新颖物理性能。

现有诱导bfo薄膜形成类四方相、四方相和超四方相的主要方法是利用与衬底较大的晶格失配(～4.5％)为菱方相晶格的ab面提供应变，使c轴拉伸，使c/a比接近1.23或者更大。然而随着薄膜厚度的增加，来自薄膜底部与衬底的界面处用以维持类四方相、四方相和超四方相，尤其是四方相和超四方相的约束力将无法保持，部分bfo因应变释放形成菱方相，整个薄膜呈现一种类四方相和菱方相共存的混合相状态。因此通常无法在厚度较大的bfo薄膜中获得单纯的四方相或超四方相，极大地限制其应用。

技术实现要素：

基于此，本发明提供一种利用离子注入诱导bifeo3薄膜可逆相变的方法，该方法不受bifeo3薄膜厚度的影响，可以使bifeo3薄膜在四方相和混合相之间可逆地相互转换。

本发明所述利用离子注入诱导bifeo3薄膜可逆相变的方法为，对bifeo3薄膜注入氦离子，使其晶格发生转变。

进一步，所述含有菱方相的bifeo3薄膜的晶格随着氦离子注入量的增加逐渐按菱方相→类四方相→四方相→超四方相的顺序发生转变，变成含有类四方相和/或四方相和/或超四方相的bifeo3薄膜。

相对于现有技术，本发明将氦离子注入包括菱方相的bifeo3薄膜中，氦离子进入bifeo3的晶格间隙，给菱方相的晶格的ab面提供应力，使c轴拉伸，促使菱方相逐渐转变为类四方相和/或四方相和/或超四方相。

进一步，所述利用离子注入诱导bifeo3薄膜可逆相变的方法还包括，对所述含有类四方相和/或四方相和/或超四方相的bifeo3薄膜进行退火处理，使其晶格按超四方相→四方相→类四方相→菱方相的顺序发生转变。经过退火处理，氦离子从bifeo3晶格间隙中溢出，则bifeo3晶格失去离子注入所带来的应力，四方相和/或超四方相重新变成菱方相。

进一步，所述bifeo3薄膜厚度为0～100nm。

进一步，所述氦离子的注入剂量为5×10¹⁴～5×10¹⁵he/cm²。氦离子的注入剂量若大于此范围，bifeo3薄膜会大面积被非晶化；若小于此范围则相变进行不彻底，残留大量菱方相。

进一步，所述退火温度为550～650℃。若退火温度范围过大，则样品易形成杂相，形貌易被破坏，温度过低则不足够激发嵌套晶格中的氦离子离开晶格。

进一步，所述退火时间不少于1h。退火1h以上可让氦离子有足够的时间溢出晶格。

进一步，所述退火气氛为纯氧氛围。

进一步，所述氧分压为1×10³～1×10⁵pa。若退火过程中氧分压过低容易诱导产生杂相。

进一步，所述原始含有菱方相的bifeo3薄膜采用脉冲激光沉淀法制备得到，在温度为695～715℃、氧压为15～15.5pa的条件下使激光轰击bifeo3陶瓷靶材，让bifeo3原子沉积到laalo3单晶衬底上。

附图说明

图1为原子力显微镜(atomicforcemicroscope，afm)形貌图；

图2为倒易空间图(reciprocalspacemapping，rsm)表征图；

图3为bifeo3晶格变化示意图。

具体实施方式

本发明使用氦离子注入技术为bifeo3薄膜注入应变，使其发生相变，具体可诱导菱方相到类四方相、四方相再到超四方相的相变；再对离子注入过的样品进行退火处理后可使薄膜重新转变为最初的菱方相。以下通过具体实施例来说明本发明的技术方案。

本发明利用离子注入诱导bifeo3薄膜可逆相变的方法为，首先对bifeo3薄膜注入氦离子，使其晶格随氦离子注入量的增加逐渐按菱方相→类四方相→四方相→超四方相的顺序发生转变，得到含有类四方相和/或四方相和/或超四方相的bifeo3薄膜；再对所述含有类四方相和/或四方相和/或超四方相的bifeo3薄膜进行退火处理，使其晶格按超四方相→四方相→类四方相→菱方相的顺序发生转变。

具体地，在温度为695～715℃、氧压为15～15.5pa的条件下采用脉冲激光沉积法使激光轰击bifeo3陶瓷靶材，让bifeo3原子沉积到laalo3单晶衬底的(001)晶面上制备出厚度为70nm的原始含有菱方相的bifeo3薄膜，为方便叙述将其命名为bifeo3薄膜一。然后将bifeo3薄膜一置于离子注入机中，并将其倾泻7°以避免沟道效应，然后用氦离子扫描混合相bifeo3外延薄膜，设置束流尺寸约1mm²、扫描频率1khz，注入量分别注为5×10¹⁴he/cm²(实施例1)和5×10¹⁵he/cm²(实施例2)，得到bifeo3薄膜二。接着在550℃、氧分压为1×10⁵pa的氧气气氛中对bifeo3薄膜二保温退火2h，得到bifeo3薄膜三。

请参照图1a，其为bifeo3薄膜一的afm形貌图，其中暗衬度区域为菱方相，亮衬度区域为非菱方相。从图1a可以看到，bifeo3薄膜一包括相互交叉混合的菱方相和类四方相，且菱方相和类四方相比例相近。请同时参照图2a，其为bifeo3薄膜一的rsm图。使用xrd对bifeo3薄膜一进行表征并得到其rsm图，图中mc相代表类四方相，r代表菱方相；该图进一步显示，bifeo3薄膜一具有混合相的特征，同时包含菱方相r和类四方相mc；且经计算得到bifeo3薄膜一中c轴与a轴晶格参数的比值(c/a)比为1.23。

请参照图1b和图2b，其是实施例1在bifeo3薄膜一中注入5×10¹⁴he/cm²的氦离子后得到的bifeo3薄膜二的afm形貌图(图1b)和rsm图(图2b)。图1b反映，注入5×10¹⁴he/cm²的氦离子后bifeo3薄膜中的菱方相大量减少，且图2b显示实施例1的bifeo3薄膜二中菱方相r的特征衍射斑点消失，出现了四方相t1，且四方相t1的衍射斑点向-l轴方向移动，这意味着bifeo3晶格c轴在拉伸。经计算，实施例1的四方相bifeo3薄膜的c/a比为1.24，相较注入氦离子前有所增加。

请参照图1c和图2c，其是实施例2在混合相bifeo3外延薄膜中注入5×10¹⁵he/cm²的氦离子后得到的bifeo3薄膜二的afm形貌图(图1c)和rsm图(图2c)。注入5×10¹⁵he/cm²的氦离子后薄膜中未见暗衬度区域，只显示亮衬度区域，说明菱方相彻底消失；且图2c显示实施例2的bifeo3薄膜二中菱方相的特征衍射斑点消失，出现超四方相t2的特征衍射斑点，且超四方相t2的衍射斑点进一步向-l轴方向移动，说明bifeo3晶格的c轴被进一步拉伸。经计算，实施例2的bifeo3薄膜二的c/a比为1.29，相对于注入氦离子前和仅注入5×10¹⁴he/cm²氦离子样品的c/a比进一步增大。

对实施例2的bifeo3薄膜二进行退火处理后，所得bifeo3薄膜三的afm形貌图和rsm图如图1d和图2d所示。图1dafm形貌图反映，经退火后，菱方相特征区域在薄膜中的比例大幅度上升，同时从图2drsm图也可以看到菱方相r以及类四方相mc的特征衍射斑点，说明经过退火处理由氦离子注入诱导的超四方相又部分恢复成菱方相。

通过分析上述氦离子注前后以及退火后的薄膜可知，经过氦离子注入后，bifeo3晶格从混合相逐渐经类四方相、四方相过渡到超四方相，退火后，超四方相转变为四方相、类四方相最终又逐渐转变为菱方相，如图3所示。

相对于现有技术，本发明通过氦离子注入技术对bifeo3晶格施加应变，氦离子进入菱方相和类四方相共存的bifeo3晶格间隙，使c轴拉伸，从而产生菱方相-类四方相-四方相-超四方相的相转变。通过改变氦离子的注入剂量，可控制相变程度。且再经过退火处理并合理控制退火温度和退火时间可有效激发氦离子溢出晶格间隙，使超四方相、四方相恢复成菱方相，实现了超四方相、四方相、类四方相和菱方相之间的可控、可逆转变。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。