本发明属于锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂电池硅碳负极浆料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术：
目前,随着锂电行业对高容量、长寿命电池需求的日益增长,人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池容量偏低已成为制约电池工业发展的一个瓶颈,寻找更高比容量的正极材料和负极材料已成为电池材料领域的一个发展方向。
目前商业化的负极材料是碳,自锂离子电池商业化以来,碳材料的研究获得了长足的进步,实际比容量提高很快,已经接近372mah/g的理论值,很难再有提升的空间。硅具有很多优点,地球上储量丰富、成本较低、对环境无害。硅具有较高的理论比容量(4200mah/g)和较低的嵌锂电位，因而是一种非常有发展前途的锂离子电池负极材料。硅碳负极浆料由于硅碳材料的膨胀特性,因此需采用合适的粘结剂，制备一种稳定的硅碳负极浆料，对后续的涂布有重要作用,进而有利于提高电芯一致性。
现有的石墨负极浆料体系比较成熟，主要包括负极主材、导电剂、粘结剂、溶剂水，其中导电剂导电特点是点状式，粘结剂采用羧甲基纤维素钠(cmc)和丁苯橡胶(sbr),cmc粘结剂在浆料中起增稠及浆料稳定作用，sbr起粘结作用。现有的石墨负极浆料制备完成初始状态，浆料趋于稳定，但静置条件下随着时间的增加，浆料会出现沉降、分层等不稳定现象，会对涂布产生不利影响。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种锂电池硅碳负极浆料及其制备方法、锂离子电池，以解决现有的负极浆料在静置条件下随着时间的增加，浆料会出现沉降、分层的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种锂电池硅碳负极浆料，包括如下质量份数的组分：
硅碳10～30份；
石墨70～90份；
第一导电剂1～3份；
第二导电剂0.1～1份；
粘结剂3～5份；
水40～70份，
其中，粘结剂为聚丙烯酸，第二导电剂为超长线性的碳纳米管，碳纳米管中含有分散剂羧甲基纤维素钠。
采用上述技术方案，羧甲基纤维素钠起到分散碳纳米管的作用。
进一步的，碳纳米管的长径比为(15000～3000):1，直径为1～100nm，羧甲基纤维素钠与碳纳米管的质量比为(4～5):100。
进一步的，碳纳米管为单壁碳纳米管，第一导电剂为sp或者vgcf中的一种或者两种的组合。
采用上述技术方案，单壁碳纳米的管导电性比多壁碳纳米管的管导电性好，性能更优。
上述锂电池硅碳负极浆料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将第一导电剂1～3份、第二导电剂0.1～1份、粘结剂1.5～2.5份、水20～35份分散得到第一混合物；
步骤二：在上述第一混合物中添加硅碳10～30份，分散得到第二混合物；
步骤三：在上述第二混合物中添加石墨70～90份，分散得到第三混合物；
步骤四：在上述第三混合物中添加粘结剂1.5～2.5份、水20～35份，分散得到硅碳负极浆料。
进一步的，步骤一中分散线速度为15～20m/s，分散温度为20～30℃，分散时间为100～150min。
进一步的，步骤二中分散线速度为8～10m/s，分散温度为20～30℃，分散时间为30～60min。
进一步的，步骤三中分散线速度为8～10m/s，分散温度为20～30℃，分散时间为100～150min。
进一步的，步骤四中分散线速度为8～10m/s，分散温度为20～30℃，分散时间为60～90min。
进一步的，步骤四得到的硅碳负极浆料的细度≤30μm，硅碳负极浆料的粘度为2000～4000mpa*s。
采用上述锂电池硅碳负极浆料的锂离子电池。
相对于现有技术，本发明所述的锂电池硅碳负极浆料及其制备方法、锂离子电池具有以下优势：
本发明在硅碳材料的基础下，采用颗粒型的第一导电剂和和线型的第二导电剂组合、粘结剂聚丙烯酸并对各组分精确复配，制备出一种稳定且具有可逆性的硅碳负极浆料，该浆料制备完成后，静置约0.5小时后，浆料趋于稳定，呈类似于果冻状，浆料粘度不会随着时间的增加而增加，长时间放置也不会出现沉降和分层现象；涂布前，对浆料进行分散，浆料又恢复流动状态，浆料的粘度也在一定时间内保持稳定；静置约0.5小时后，浆料又呈类似于果冻状，有利于长时间存放，不影响后续涂布效果，面密度稳定、流平。
附图说明
图1为本发明所述的锂电池硅碳负极浆料的粘度变化；
图2为羧甲基纤维素钠的分子结构；
图3为聚丙烯酸的分子结构；
图4为本发明所述的锂电池硅碳负极浆料的可逆性示意图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
一种锂电池硅碳负极浆料，包括如下质量份数的组分：硅碳12份；石墨80份；第一导电剂2份；第二导电剂0.3份；粘结剂5份；水50份，
其中，粘结剂为聚丙烯酸，第一导电剂为sp，第二导电剂为超长线性的碳纳米管，碳纳米管的长径比为1.5万～3万，直径为1～100nm。碳纳米管中混合有羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素钠与碳纳米管的质量比为4:100～5:100。
实施例2
实施例1所述的锂电池硅碳负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将第一导电剂2份、第二导电剂0.3份、粘结剂2.5份、水25份分散，分散线速度为15m/s，分散温度为25℃，分散时间为120min，得到第一混合物；
步骤二：在上述第一混合物中添加硅碳12份，分散，分散线速度为8m/s，分散温度为25℃，分散时间为30min，得到第二混合物；
步骤三：在上述第二混合物中添加石墨80份，分散，分散线速度为8m/s，分散温度为25℃，分散时间为120min，得到第三混合物；
步骤四：在上述第三混合物中添加粘结剂2.5份、水25份，分散，分散线速度为8m/s，分散温度为25℃，分散时间为60min，得到硅碳负极浆料，得到的硅碳负极浆料的细度≤30μm，硅碳负极浆料的粘度为2000～4000mpa*s。
本发明在硅碳材料的基础下，采用粘结剂聚丙烯酸与颗粒型的第一导电剂和线型的第二导电剂组合，制备出一种锂电池硅碳负极浆料。本浆料在制备完成后，不需要其他特殊搅拌装置，可以在一定时间浆料保持稳定，不会造成由于长时间静置，浆料出现沉降，分层现象，影响后续涂布效果。
该浆料固体含量在40％左右，在置备完的初始状态下，与常规石墨负极浆料基本一致，约0.5h后浆料进入稳定态，呈类似于果冻状，浆料的粘度不会随着时间的增加而增加，浆料也不会出现沉降、分层等现象。最重要的是本发明的浆料具有可逆性，涂布前，经过分散，类似于果冻状的浆料恢复流动状态，浆料的粘度也在一定时间内保持稳定(见图1)，浆料可顺利过150目的筛。静置约0.5h后，浆料又呈类似于果冻状，具有不同于常规石墨负极浆料的特性，有利于长时间存放，不影响后续涂布效果，面密度稳定、流平。
本发明的浆料可形成的原理：第二导电剂为超长线性的碳纳米管，导电性好、固含量低，碳纳米管混合有分散剂羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素钠(结构式见图2)与聚丙烯酸(结构式见图3)通过氢键作用发生物理交联，再加上碳纳米管的长径比大，增强了聚丙烯酸的假塑性，形成类似于果冻状的浆料，从而使浆料长时间稳定在这一状态下。
本发明的浆料具有可逆性的原理：根据实验现象碳纳米管形成了软团聚颗粒，软团聚颗粒经过搅拌可以打开。如图4所示，开始搅拌或者增大剪切速率，碳纳米管有序性增加，浆料的粘度降低。停止搅拌或者减小剪切速率，碳纳米管有序性降低，浆料的粘度升高。碳纳米管从有序恢复无序，需要一定的时间，低剪切下的浆料的粘度存在依时性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。