专利名称：镍金属氢化物电池负极用储氢合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及储氢材料，特别是镍金属氢化物电池负极用储氢合金。
目前经常使用的蓄电池有镉镍电池、铅酸蓄电池等，近年来比这些电池重量轻而且容量大的高能量电池得到重视，这就是负极采用储氢合金的金属氢化物碱性蓄电池，其能量密度是镉镍电池的1.5～2倍，另外还具有无污染、无记忆效应等优点。可是这种储氢合金电极随着充放电次数的增加，合金微粉化而脱落，致使电池容量降低，并且电极的机械强度下降，经过一段时间极板容量很难维持，例如典型的储氢金属间化合物LaNi5，具有较高的初始容量，但充放电100次左右以后，容量下降到最高容量的60%以下。后来人们研究了用LaNi5-xMx(MMn、Ca、Cr、Al、Co)合金制成的负极的循环寿命，发现向合金中添加Co来替代部分Ni能有效地提高电极的循环寿命。用Mn和Al代替部分Ni可使合金具有合适的平台压力和较高的容量。用混合稀土代替镧利于降低合金成本，已实用化应用的M(NiCoMnAl)5(M为混合稀土)就是由此而来的。当然混合稀土中镨的含量较低，一般在11%以下。
本发明的目的在于提供一种具有更高的容量，更长的循环寿命，更好的快充放电性能的镍金属氢化物电池负极用储氢合金。
本发明提供了一种镍金属氢化物电池负极用储氢合金，通式为M(NiCoMnAl)5，其中M为混合稀土，其特征在于混合稀土中镨的含量提高到12%～40%(原子百分比)。通过研究发现，当合金中只改变稀土中镨含量时，随着镨含量的增加，合金的容量、快速充放电性能、循环寿命等性能都有明显改善，犹以稀土中镨含量在20～30%之间为最佳。下面通过实例详述本发明。
附
图1为电极A、B、C的初始放电容量比较(充电电流0.1C，放电0.2C)
附图2为电极A、B、C的容量与放电电流的关系之比较(充电电流均为0.1C)附图3为电极D、E、F初始放电容量之比较(充电电流0.1C，放电0.2C)附图4为电极D、E、F的容量与放电电流的关系之比较(充电电流均为0.1C)附图5为电极D、E、F在初期10次充放电后，0.6C充放电对电容量与循环次数的关系。
附图6为电池G放电容量与循环次数的关系。
实施例1将纯度为99%的金属镧、镨、钕、镍、钴、锰、银原料按下列比例La 0.45，Pr 0.2，Nd 0.35，Ni 4.0，Co 0.4，Mn 0.3，Al 0.3配料后在真空电弧炉中冶炼，再将冶炼得到的合金破碎成220目以下的粉末，将粉末与3%PLA(聚乙烯醇)水溶液调成膏状，将其涂到泡沫镍板上，在60～70℃下烘干，在12MPa的压力下压实，即制成电极A，再与Ni(OH)2正极组成模拟电池，在6MKOH水溶液中进行充放电实验。
实施例2制备方法与实例1相同，成份差异仅在于稀土中成份为La49%，Pr12%，Nd39%，制成电极B。
实施例3制备方法与实施例1相同，成份为La 0.38，Pr 0.3，Nd 0.32，Ni 3.5，Co 0.8，Mn 0.4，Al 0.3，制成电极D。
实施例4制备方法与实例1相同，成份为La 0.44，Pr 0.2，Nd 0.36，Ni 3.5，Co 0.8，Mn 0.4，Al 0.3，制成电极E。
实施例5将混合稀土(成份为La 44%，Ce 2%，Pr 17%，Nd 37%)和纯镍、钴、锰、铝配成以下成份Ml Ni 3.5，Co 0.8，Mn 6.4，Al 0.3在真空碳管炉中冶炼，将合金粉碎成220目以下粉，将粉表面镀约1μ的镍层。将这种粉末制成负极，再与Ni(OH)2正极组装成AA型电池，此电池为G。
比较例1制法同实例1，成份为La 0.53，Pr 0.05，Nd 0.42，Ni 4.0，Co 0.4，Mn 0.3，Al 0.3，制成电极C。
比较例2制法同实例1，成份为La 0.53，Pr 0.05，Nd 0.42，Ni 3.5，Co 0.8，Mn 0.4，Al 0.3，制成电极F。
比较例3制备方法同实例5，合金成分与实例5类似，只是稀土成份为La 30%，Ce 52%，Pr 5%，Nd 13%，制成电极H。
上述电极或电池均作了类似实验，各项性能列于图中。
图1是电极A、B、C初期容量与次数的关系，可以看出实例1和实例2的容量要比比较例1高出20～40mAh/g。图2为电极A、B、C放电容量与放电电流的关系，可以看出实例1电极A和实例2电极B放大电流放电性能明显优于比较例1电极C。
图3为电极D、E、F初期放电容量的比较，图4为电极D、E、F的放电容量与放电电流以的关系。图5为在0.6C充放电情况下放电容量与循环次数的关系。由这三个较可看出，实例3的电极D和实例4的电极E的电容量、大电流放电性能和循环电容量衰减上都优于比较例2电极F。
图6为电池G放电容量与循环次数的关系，可以看出该电池最初500次时容量达1200mAh，在11400次左右容量仍保持600mAh。
图7为电极H的放电容量与循环次数的关系，当循环次数在300次左右，容量下降为60%，所以实例5的合金性能明显优于比较例3。
电池G性能(mAh)表温度 标准1. 0.4C充3.5hr 1233 20℃ 10000.2C放至1.0V2. 0.4C充3.5hr 1133 20℃ 9001.0C放至1.0V3. 0.1C充15hr 1100 20℃ 7503.0C放至0.8V4. 0.4C充3.5hr 1101 20℃ 6775.0C放至1.0V5. 0.4C充3.5hr 1130 -18℃ 6000.2C放至1.0V6. 0.4C充3.5hr 1067 -18℃ 3001.0C放至0.8V由此表可见电池G具有高容量，优异的大电流充放电特性及优异的低温性能。
权利要求
1.一种镍金属氢化物电池负极用储氢合金，通式为M(NiCoMnAl)5，其中M为混合稀土，其特征在于混合稀土中镨的含量提高到12%～40%(原子百分比)。
2.按权利要求1所述的镍金属氢化物电池负极用储氢合金，其特征在于混合稀土中镨的含量最好在20～30%。
全文摘要
一种镍金属氢化物电池负极用储氢合金，通式为M(NiCoMnAl)
文档编号H01M4/38GK1113963SQ9411024
公开日1995年12月27日 申请日期1994年5月10日 优先权日1994年5月10日
发明者陈朝晖, 吕曼祺, 王玉兰 申请人:中国科学院金属研究所