纤维状自供能发光器件及其制备方法与流程

本发明涉及电子器件技术领域，特别涉及纤维状自供能发光器件及其制备方法。

背景技术：

当前电子产品已经逐渐成为我们生活中不可或缺的一部分。随着科学技术的进一步发展，未来的电子产品不但功能会越来越强大，也会变得越来越灵巧便捷。可穿戴技术是一种将电子产品等设备直接穿在身上或者整合进传统的织物中的新兴技术，具有巨大的发展空间与应用前景。大自然界形形色色的生物在亿万年的进化中，逐渐演化出各自的特异功能，如在夜晚闪闪发光的萤火虫。人类对大自然中这些奇特的功能充满了无限的憧憬，受到大自然的启发，借助科学技术的力量，模拟萤火虫的发光本领，制备出可根据环境光线来智能调整光亮度的电子织物，应用在光线较暗的环境中，如野外登山、潜水探险、矿井作业，实现适时发光的独特功能，具有巨大的应用价值。

因此，如何提供一种可穿戴并能够环境响应的发光器件是本领域技术人员需要解决的一个技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纤维状自供能发光器件及其制备方法，以提供一种可穿戴并能够环境响应的发光器件。

为解决上述技术问题，本发明提供一种纤维状自供能发光器件，所述纤维状自供能发光器件包括能量存储单元、能量转化单元、电致发光单元和光控开关，所述能量存储单元位于纤维基底上，所述能量存储单元包括阳极、阴极、电解质和内圆柱管，所述内圆柱管套在所述纤维基底上，所述阳极和所述阴极均设置在所述内圆柱管内，所述电解质填充在所述纤维基底与所述内圆柱管之间，所述能量转化单元包括对电极和光电阳极，所述对电极和所述光电阳极位于所述内圆柱管上，所述对电极连接所述阴极，所述光电阳极连接所述阳极，所述电致发光单元位于在所述纤维基底上，所述电致发光单元包括依次形成的底电极、发光层和透明电极，所述底电极连接所述阳极，所述透明电极连接所述阴极，所述光控开关控制所述电致发光单元与所述能量存储单元的连接。

可选的，在所述纤维状自供能发光器件中，所述阳极和所述阴极均包括取向碳纳米管和活性纳米颗粒。

可选的，在所述纤维状自供能发光器件中，所述底电极包括取向碳纳米管和导电纳米颗粒。

可选的，在所述纤维状自供能发光器件中，所述能量转化单元的数量为两个以上，两个以上所述能量转化单元之间串联。

可选的，在所述纤维状自供能发光器件中，所述电解质为凝胶电解质。

可选的，在所述纤维状自供能发光器件中，所述光电阳极呈线性螺旋状缠绕在所述对电极上。

可选的，在所述纤维状自供能发光器件中，所述阳极和所述阴极均环绕设置在所述纤维基底上。

可选的，在所述纤维状自供能发光器件中，所述底电极和所述透明电极均包括取向碳纳米管，所述发光层为发光聚合物材料。

可选的，在所述纤维状自供能发光器件中，所述光控开关包括基质、导电层、石蜡层和取向碳纳米管膜层，所述导电层位于所述基质一侧，所述石蜡层位于所述基质的另一侧，所述取向碳纳米管膜层位于所述石蜡层上。

本发明还提供一种纤维状自供能发光器件的制备方法，所述纤维状自供能发光器件的制备方法包括：

提供一纤维基底，在所述纤维基底一端上形成阳极和阴极，在所述纤维基底的另一端形成底电极，所述底电极与所述阳极连接；

将一内圆柱管设置在所述纤维基底上，所述阳极和所述阴极均位于所述内圆柱管内，在所述内圆柱管与所述纤维基底之间填充电解质，所述阳极、所述阴极和所述电解质形成能量存储单元，在所述底电极上形成发光层；

在所述内圆柱管上形成对电极，在所述对电极上形成光电阳极，所述对电极和所述光电阳极形成能量转化单元，所述对电极连接所述阴极，所述光电阳极连接所述阳极，所述发光层上形成透明电极，所述底电极、所述发光层和所述透明电极形成电致发光单元，设置一光控开关控制所述电致发光单元与所述能量存储单元的连接。

综上所述，在本发明提供的纤维状自供能发光器件及其制备方法中，将能量存储单元围绕设置纤维基底上，再将能量转化单元围绕设置在能量存储单元上，还在纤维基底上设置电致发光单元，电致发光单元与能量存储单元之间通过光控开关控制其连接，由于能量转化单元呈线性纤维状，可以接受各种角度的入射光束并将其转化为电能，尤其应用于充满漫射光的空间中，制备而成的电致发光单元能够实现360°发光，径向上类似于平面状发光单元，降低了接触电阻，同轴发光具有高接触面积，有利于电子的快速传递和转移，通过光控开关可感应光线强弱，实现能量存储单元和电致发光单元之间的连接与断开，可使得纤维状自供能发光器件能够在白天光强较强的时候通过吸收太阳光并将之转化为电能存储在能量储存单元中，当环境中的光强减弱到一定程度的时候，通过光控开关可以将电致发光单元连通到所述能量储存单元实现发光，整个器件具备一定的柔韧性和可弯曲性，可作为纤维编到织物中，对可穿戴电子设备的发展提供条件。

附图说明

图1是本发明实施例的纤维状自供能发光器件的结构示意图；

图2中2-a至e是本发明实施例的纤维状自供能发光器件的制备方法由内到外的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、特征和优点能够更加明显易懂，请参阅附图。须知，本说明书所附图式均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何比例的修饰或调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。

如图1所示，本发明提供一种纤维状自供能发光器件，所述纤维状自供能发光器件包括能量存储单元100、能量转化单元200、电致发光单元300和光控开关400，所述能量存储单元100位于纤维基底110上，纤维基底110应包括线性或丝状纤维，所述能量存储单元200包括阳极121、阴极122、电解质130和内圆柱管140，所述内圆柱管140套在所述纤维基底110上，所述阳极121和所述阴极122均位于所述内圆柱管140内，所述电解质130填充在所述纤维基底110与所述内圆柱管140之间，也就是阳极121、阴极122和电解质130一起形成电池结构，所述能量转化单元200包括对电极210和光电阳极220，所述对电极210和所述光电阳极220位于所述内圆柱管140上(外表面)，所述对电极210连接所述阴极122，所述光电阳极220连接所述阳极121，即通过能量转化单元200实现将光能转化为电能，从而再存储到能量存储单元100中，所述电致发光单元300设置在所述纤维基底110上，所述电致发光器300包括依次形成的底电极310、发光层320和透明电极330，所述底电极310连接所述阳极121，所述透明电极330连接所述阴极122，电致发光单元300通电后实现发光，所述光控开关400控制所述电致发光单元300与所述能量存储单元100的连接，光控开关400通过阳光的影响实现电路的连接或断开。

下面参照附图详细介绍本发明的实施例。

继续参考图1所述，环境响应的纤维状自供能发光器件包括纤维基底110，环绕在纤维基底110一端上设置的能量存储单元100、环绕在纤维基底110另一端上设置的电致发光单元300、连接能量转化单元200和电致发光单元300的光控开关400、以及环绕在能量存储单元100外围的能量转化单元200。

在材料选择上，纤维基底110可以包括任何绝缘的柔性材料，例如可采用聚二甲基硅氧烷、橡胶纤维等。

能量存储单元100可以采用锂离子电池结构，通过设置在纤维基底110上，包括设置在基底110上的阳极121和阴极122，包裹阳极121、阴极122和基底110的内圆柱管140，以及填充在基底110和内圆柱管140之间的电解质130，电解质浸润阳极和阴极。阳极121和阴极122均可为纤维状，并且围绕基底110设置，彼此之间不接触。阳极121和阴极122可以包括取向碳纳米管(alignedcarbonnanotube)和附着于取向碳纳米管上的活性纳米颗粒，取向碳纳米管通常为取向多壁碳纳米管，用于阳极121的活性纳米颗粒可以包括limn2o4纳米颗粒，用于阴极122的活性纳米颗粒可以包括li2ti5o12纳米颗粒。

电致发光单元300设置在纤维基底110上，可包括设置在纤维基底110上的底电极310，设置在底电极310上的发光层320，以及设置在发光层320上的透明电极330，都可以是基于纤维基底环绕而成。底电极310可以包括取向多壁碳纳米管薄膜，可以通过附加导电纳米颗粒来增加电极的载流子传输性，可采用金属纳米颗粒例如氧化锌纳米粒子、银纳米线(粒子)等。发光层320可以为发光聚合物材料，如聚芴、superyellow等不同颜色发光聚合物。透明电极330可以为取向碳纳米管薄膜，保证电极具有一定透光性的前提下，也可以通过添加少许导电纳米材料来增加电极的载流子传输，例如银纳米线等。

所述光控开关400设置在能量存储单元100和电致发光单元300之间起开关控制作用，可通过形成在导通能量存储单元的阳极121与电致发光单元的底电极310的导电元件410、包覆在导电元件410外侧防止漏电的绝缘层420、以及连接能量存储单元的阴极122与电致发光单元的透明电极320的可控弯曲的导电拨片430一起形成对应的开关电路结构。导电元件410采用导电材料，例如导电银胶。包覆导电元件410的绝缘层420，可以为聚合物绝缘套管材料，例如橡胶、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、热缩管。

所述光控开关中的导电拨片包括基质、导电层、石蜡层和取向碳纳米管膜层，所述导电层位于所述基质一侧，所述石蜡层位于所述基质的另一侧，所述取向碳纳米管膜层位于所述石蜡层上，由于石蜡和基质材料之间明显的热膨胀系数差异，使得光照射时，两者膨胀程度差异，同时取向碳纳米管薄膜层的取向性限制了石蜡的膨胀量，碳纳米管薄膜可吸收部分可见光和红外并转化为热能，加速了热膨胀，从而使得复合薄片具有方向可控且速度快的响应，可控弯曲的导电拨片在光照时，导电拨片可发生弯曲，断开能量存储单元和电致发光单元的连接，在无光照时，导电拨片会放平，导通能量存储单元和电致发光单元的连接。

能量转化单元200可以围绕在能量存储单元100的外围，能量转化单元200可以为太阳能电池结构，太阳能电池结构可将吸收的太阳光转化为电能，对外输出存储到能量存储单元中。例如太阳能电池结构可以采用钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池的能量转化单元200可包括设置在内圆柱管140上的对电极210，设置为环绕对电极210的光电阳极220，包裹对电极210、光电阳极220和内圆柱管140的外圆柱管230。对电极210可以包括取向多壁碳纳米管薄膜，可以覆盖在内圆柱管140的外表面。光电阳极220可以通过螺旋形状环绕在对电极210的外侧。光电阳极200可以包括螺旋状的钛金属线，表面垂直排列有二氧化钛纳米管，外围依次可沾涂了光活性层钙钛矿ch3nh3pbi3-xclx和有机空穴传输层ometad。外圆柱管230与内圆柱管140间隔开并且包裹内圆柱形管140，起到防护作用。外圆柱形管240可采用透明绝缘材料，例如透明热缩管。

在本实施例中，所述能量转化单元的数量为两个以上，两个以上所述能量转化单元之间串联，也就是可通过太阳能电池的光电阳极可以电连接至相邻太阳能电池的对电极，实现两个太阳能电池之间的串联，从而可提高输出电压。

能量存储单元100和能量转化单元200之间可以设置有导通或断开的开关装置(未示出)，当能量转化单元200向能量存储单元100充电时，能量存储单元100的阳极121与能量转化单元的光电阳极220导通，能量存储单元100的阴极122与能量转化单元200的对电极210导通。

相应的，本发明还提供一种纤维状自供能发光器件的制备方法，根据从里到外的描述步骤，所述纤维状自供能发光器件的制备方法包括：

步骤s10、提供一纤维基底，在所述纤维基底一端上形成阳极和阴极，在所述纤维基底的另一端形成底电极，所述底电极与所述阳极连接；

步骤s20、将一内圆柱管设置在所述纤维基底上，所述阳极和所述阴极均位于所述内圆柱管内，在所述内圆柱管与所述纤维基底之间填充电解质，所述阳极、所述阴极和所述电解质形成能量存储单元，在所述底电极上形成发光层；

步骤s30、在所述内圆柱管上形成对电极，在所述对电极上形成光电阳极，所述对电极和所述光电阳极形成能量转化单元，所述对电极连接所述阴极，所述光电阳极连接所述阳极，实现能量转化单元与能量存储单元之间的连接，所述发光层上形成透明电极，所述底电极、所述发光层和所述透明电极形成电致发光单元，设置一光控开关控制所述电致发光单元与所述能量存储单元的连接。

下面将详细叙述上述环境响应的纤维状自供能发光器件的制作方法，参考附图2中2-a至e所示。

在图2-a中，制备形成线性的纤维基底110、能量存储单元100的阳极121和阴极122、电致发光单元300的底电极310和发光层320、以及连接阳极121和底电极310。纤维形基底110，可以是绝缘柔性材料，例如可采用直径为20-2000微米的聚二甲氧基硅烷。阳极121可以包括取向多壁碳纳米管和活性纳米颗粒，活性纳米颗粒可以包括锰酸锂(limn2o4)。

对于制备高性能的取向碳纳米管，首先通过化学气相沉积法制备可纺碳纳米管阵列，用于制备可纺碳纳米管阵列的催化剂可通过电子束蒸发镀膜系统制备。limn2o4通过热水法合成，0.3-0.6g的氢氧化锂溶解在30-50ml的去离子水中，然后加入1-2g二氧化锰，搅拌0.5h，然后加入0.1-0.5g的葡萄糖和20-50ml的去离子水。最后在200℃的反应釜中反应20h。干燥后即可得到尖晶石状limn2o4纳米颗粒。将7.5mg的limn2o4纳米颗粒和无规分散的多壁碳纳米管粉末混合分散在15ml的n,n-二甲基甲酰胺中，得到活性纳米颗粒的悬浮液。将活性纳米颗粒悬浮液滴涂在取向多壁碳纳米管薄膜上，沿着碳纳米管取向方向进行加捻，得到取向多壁碳纳米管/limn2o4的复合纤维，即可用来形成阳极121。

阴极122可以包括取向多壁碳纳米管和活性纳米颗粒，活性纳米颗粒可以包括钛酸锂(li4ti5o12)。对于li4ti5o12通过固态法合成，将二氧化钛和碳酸锂以摩尔比5:2混合，加热到800℃，氮气保护下，保持24h，反应得到结晶良好的li4ti5o12晶体。将所得产物放入球磨机中球磨20h得到li4ti5o12纳米颗粒。取75mgli4ti5o12纳米颗粒分散在15ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到li4ti5o12的悬浮液。将悬浮液滴涂在取向多壁碳纳米管薄膜上，通过加捻得到取向多壁碳纳米管/li4ti5o12的复合纤维，即可用来形成阴极122。

阳极121和阴极122分别可以通过螺旋状缠绕在纤维基底110上，同时保证两电极不接触。

底电极310可以包括取向多壁碳纳米管薄膜和导电纳米材料，导电纳米材料可以包括氧化锌纳米颗粒，取向多壁碳纳米管薄膜通过可纺碳纳米管阵列拉出并缠绕在纤维基底110上形成。

导电元件410连接能量储存单元100的阳极121和电致发光单元300的底电极310，起到电性连接的作用，可以包括导电银胶。

发光层320可以为发光聚合物材料，例如聚芴、superyellow等不同颜色的发光聚合物。例如将聚芴的衍生物(pf-b)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三氟甲基磺酸锂以质量比(20:10:1)溶解于四氢呋喃溶剂中，pfb的浓度为20-50mg/ml。将上述混合溶液涂覆在底电极310外侧，采用抽真空0.5-2h，在底电极310外侧形成发光层320。发光层320不与导电元件410接触。

在图2-b中，可在阳极121、阴极122和纤维基底110表面涂覆电解质130、在能量存储单元100外侧包覆电绝缘层140、以及在能量存储单元100和电致发光单元400的连接处包覆电绝缘层420。

电解质130可以包括液态电解质或凝胶电解质，其中凝胶电解质不易泄露，安全性高，凝胶电解质可以在充满氮气气氛的手套箱中制备，将0.2-0.6g环氧乙烷、0.2-0.6g丁二腈和0.2-0.5g双三氟甲基磺酰亚胺锂混合，加入丙酮和二氯甲烷的混合溶剂，搅拌5h后，得到澄清透明的环氧乙烷/丁二腈/双三氟甲基磺酰亚胺锂凝胶电解质。在涂覆有电解质130的阳极121、阴极122和纤维基底110的外围包裹内圆柱管140，用于隔开锂离子电池和太阳能电池，防止电解质互渗。内圆柱管可以为绝缘柔性材料，例如热缩管。

在导电元件410和未涂覆发光层320的底电极310的外侧包覆电绝缘层420，可以采用聚合物绝缘套管材料，例如橡胶、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、热缩管。

在图2-c中，在发光层320和电绝缘层420外侧设置透明电极330，透明电极330可以包括取向多壁碳纳米管薄膜、石墨烯等。透明电极330与阴极122不直接接触。而在能量存储单元和电致发光单元之间设置光控开关，其中通过可控导电弯曲拨片的一端与阴极122相连。在无光照时，拨片变直，导通阴极122和透明电极330的连接，从而能量存储单元为电致发光单元供电，电致发光单元发光；在无光照时，拨片弯曲，断开阴极122和透明电极330的连接，电致发光单元不发光。

在图2-d中，在内圆柱管140外围缠绕为太阳能电池的能量转化单元200的对电极210，光电阳极220可通过螺旋形缠绕在对电极210的外侧。对电极210可以包括取向多壁碳纳米管薄膜。取向多壁碳纳米管薄膜通过可纺碳纳米管阵列拉出并缠绕在内圆柱管140上形成。可纺碳纳米管阵列通过化学气相沉积法制备，用于制备可纺碳纳米管阵列的催化剂可通过电子束蒸发镀膜系统制备。

光电阳极220可以通过如下方式制备，首先将250微米的钛丝缠绕在约2毫米的铁丝上制成螺旋状，再通过阳极氧化法在钛丝表面形成垂直排列的取向二氧化钛纳米管，将阳极氧化后的钛丝在500℃下退火一小时，冷却至室温后进一步在四氯化钛的水溶液中进行表面处理并再次在450℃下退火。然后放置在钙钛矿溶液中浸泡1min，在100℃下烘干，再重复浸泡和烘干，在钛丝表面形成一层钙钛矿晶体层。然后浸入含有有机空穴传输材料ometad的氯苯溶液中，1-2min后取出，待溶剂挥发，即在表面形成有机空穴传输层。将制备得到的有机空穴传输层/钙钛矿晶体层/二氧化钛纳米管/钛的复合纤维环绕在对电极210的外侧，同时在复合纤维外侧再次缠绕一层薄的取向碳纳米管薄膜，即得到取向碳纳米管薄膜/有机空穴传输层/钙钛矿晶体层/二氧化钛/钛组成的光电阳极220。由于最外层缠绕的取向碳纳米管薄膜因为厚度很薄，可透过大部分光线，同时因为其良好的导电性，有利于载流子的传输。

在图2-e中，外圆柱管230设置在光电阳极220的外侧，同时包裹了内圆柱管140、对电极210和光电阳极220。外圆柱管230可以包括透明绝缘柔性材料，例如透明热缩管。

在本发明提供了环境响应的纤维状自供能发光器件及其制作方法，其中环绕基底一端设置了能量存储单元的锂离子电池结构；环绕锂离子电池结构设置了作为能量转化单元的太阳能电池；环绕基底另一端设置了电致发光单元；在能量存储单元和电致发光单元中间设置了光控开关。能量存储单元设置在能量转化单元内部，该部分可同时实现光电转化接收和能量存储功能。在有光照时，光控开关断开，能量存储单元将太阳能电池结构转化的电能存储起来备用；在无光照时，光控开关导通，使能量存储单元向电致发光单元供电，实现发光效果。其中能量存储单元的锂离子电池结构的电极材料可采用取向多壁碳纳米管纤维，导电率高、比表面积大，且易与其他活性材料复合，实现高能量密度。锂离子电池结构的电解质可为凝胶电解质，避免了常规的电解液泄露风险。能量转化单元的太阳能电池结构为纤维状，可以接收来自各方向的入射光，增加了光线利用率，尤其适用于充满漫散射光的空间中。这种新型的纤维状集成器件由柔性材料组成，具备一定的柔韧性、可弯曲和可编织性，同时电解质均为凝胶态或固态，提高了器件的安全性，使其具有独特而广阔的应用前景，比如编织成电子织物，自身作为独立的发光系统，作为便携式的微型电子器件和设备。

本发明将多功能电子器件，包括能量转化单元、能量储能单元、光控开关和电致发光单元，集成在同根纤维上，构建成环境响应的纤维状自供能发光器件。该器件能够在白天光强较强的时候通过吸收太阳光并将之转化为电能，电能可以存储在纤维内部的能量储存器中；当环境中的光强减弱到一定程度的时候，通过光驱动单元可以智能地连通纤维另一端的发光单元，从而用能量储存单元中存储的电能点亮另一端的纤维。这种自供能的发光器件可以像萤火虫一般在光线较弱或者漆黑的夜晚中闪闪发光，穿在身上除了具有装饰作用还可以起到警示作用。

综上所述，在本发明提供的纤维状自供能发光器件及其制备方法中，将能量存储单元围绕设置纤维基底上，再将能量转化单元围绕设置在能量存储单元上，还在纤维基底上设置电致发光单元，电致发光单元与能量存储单元之间通过光控开关控制其连接，由于能量转化单元呈线性纤维状，可以接受各种角度的入射光束并将其转化为电能，尤其应用于充满漫射光的空间中，制备而成的电致发光单元能够实现360°发光，径向上类似于平面状发光单元，降低了接触电阻，同轴发光具有高接触面积，有利于电子的快速传递和转移，通过光控开关可感应光线强弱，实现能量存储单元和电致发光单元之间的连接与断开，可使得纤维状自供能发光器件能够在白天光强较强的时候通过吸收太阳光并将之转化为电能存储在能量储存单元中，当环境中的光强减弱到一定程度的时候，通过光控开关可以将电致发光单元连通到所述能量储存单元实现发光，整个器件具备一定的柔韧性和可弯曲性，可作为纤维编到织物中，对可穿戴电子设备的发展提供条件。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳的实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的技术方案范围，其均应覆盖在本发明的权利要求范围内。