从氧化铝工厂铝酸钠溶液中富集锂的方法和系统与流程

本发明属于无机化工
技术领域：
，涉及一种从拜耳法或烧结法生产氧化铝的精液中提取高附加值的锂盐的方法，具体涉及一种从氧化铝工厂铝酸钠溶液中富集锂的方法和系统。
背景技术：
：碳酸锂，一种无机化合物，化学式为li2co3，为无色单斜晶系结晶体或白色粉末。密度2.11g/cm3，熔点618℃，溶于稀酸，微溶于水，在冷水中溶解度较热水下大，不溶于醇及丙酮。广泛应用于电池、陶瓷玻璃、润滑剂、制药等行业。碳酸锂是生产二次锂盐和金属锂制品的基础材料，因而成为了锂行业中用量最大的锂产品，其他锂产品其本上都是碳酸锂的下游产品。碳酸锂的生产工艺根据原料来源的不同可以分为盐湖卤水提取和矿石提取。目前，国外主要采用盐湖卤水提取工艺生产碳酸锂，我国则主要采用固体矿石提取工艺。虽然我国也在积极开采盐湖锂资源，但由于技术、资源等因素的限制，开发速度相对缓慢。矿石提取锂工艺：矿石提取锂主要是采用锂辉石、锂云母等固体锂矿石生产碳酸锂和其他锂产品。从矿石中提取锂资源的历史悠久，技术也较成熟，主要生产工艺有石灰烧结法和硫酸法，其中硫酸法是目前使用的主要方法，工艺流程图如图1所示。盐湖卤水提取锂工艺：盐湖卤水提取锂工艺是指从含锂的盐湖卤水中提取碳酸锂和其他锂盐产品。目前世界上采用的盐湖卤水提取技术主要有沉淀法(碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、硼镁和硼锂共沉淀法)、煅烧浸取法、碳化法、溶剂萃取法、离子交换法等，其中溶剂萃取法和离子交换法还没有实现大规模工业化应用。典型的沉淀法、煅烧浸取法、离子交换法工艺流程图分别如图2、图3和图4所示。近年来随着中国新能源技术快速发展和普及，锂离子电池生产规模增长迅速，导致碳酸锂市场较长时期处于一个供不应求局面，除了需求拉动因素，国内优质锂辉石矿匮乏，中国盐湖高镁卤水镁锂分离困难，国外锂业巨头产能增加有限导致供给不足。根据中铝河南分公司李春潮等人研究结果(李春潮、黄健，“锂在氧化铝生产中过程中的存在行为”《轻金属》2005年第6期，p17-19)，进入铝酸钠溶液中的锂在随后的种分或碳分中全部随氢氧化铝析出进入氢氧化铝晶体当中，母液中基本无残留，因此也不能累计。新的工艺将铝酸钠精液中少量的锂在种分前通过沉淀剂从铝酸钠溶液中分离，并进一步提纯为合格的碳酸锂产品，为我国乃至世界上拓展提锂原料，尤其是提升氧化铝行业的经济效益意义重大。我国中部地区铝土矿普遍锂含量偏高，以河南省新安县郁山矿区为例，平均含氧化锂约0.085％，锂分散赋存于铝土矿、高岭石、伊利石等矿物中(姬青海、姬果等，“新安县郁山铝土矿地质特征及伴生元素的研究”《矿产保护与利用》2014年第3期，p10-14)，锂在拜耳法溶出过程中约80％进入溶液，20％随赤泥排走，进入铝酸钠溶液中的锂最终进入成品氧化铝中，表1是对我国中部地区几个主要氧化铝企业氧化铝产品中氧化锂含量的测定，数据来源郑州轻金属研究院检测中心。表1我国中部地区部分氧化铝厂成品氧化铝中锂含量工厂li2o，％a工厂0.094b工厂0.11c工厂0.13d工厂0.12e工厂0.13从表1可见，我国中部地区氧化铝工厂产品中li2o普遍偏高，通常进口氧化铝li2o仅0.006％，如果按0.1％估算，氧化铝产量按1200万吨/年估算，每年经由冶金级氧化铝带走的li2o高达12000吨，这些锂资源没有得到合理利用，更有甚者，长期使用富锂氧化铝作为原料的电解厂电解质中锂富集超过合理区间，导致电解槽工况恶化，反过来不得不限量使用富锂氧化铝。经查阅国内外相关文献未见有从氧化铝工厂铝酸钠溶液中富集锂的报道。因此，本发明提出从中部省份富锂的氧化铝厂精液中富集锂，即合理利用了资源，又改善氧化铝品质，解决了电解厂的后顾之忧。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种从氧化铝工厂铝酸钠溶液中富集锂的方法和系统。根据本发明一方面提供了一种从氧化铝工厂铝酸钠溶液中富集锂的方法，包括：s1、将氧化铝厂含锂铝酸钠溶液降温至60-85℃，随后分流2-5％的降温后的铝酸钠溶液，并向其中添加氢氧化铝晶种制备氢氧化铝吸附剂，并将剩余降温后的含锂铝酸钠溶液与氢氧化铝吸附剂反应沉锂，控制氢氧化铝吸附剂添加量为1-10g/l，充分反应后将含吸附剂浆料升温至95-105℃，随后将含吸附剂浆料过滤，所得第一滤液返回氧化铝厂进行种分，收集第一滤饼待用；s2、向所述第一滤饼中添加氧化铝厂循环母液，加热至沸腾重溶，控制部分氧化铝溶解，使剩余氢氧化铝吸附剂中的锂进一步富集；s3、将重溶后的浆料过滤，所得第二滤液返回，与氧化铝厂来含锂铝酸钠溶液合流进行反应沉锂，第二滤饼经化浆后再进行过滤及多次逆流洗涤，所得第三滤饼即为富锂吸附剂。在上述技术方案中，步骤s1中，所述氢氧化铝吸附剂的吸附反应温度为60-85℃，反应时间为1-6h。进一步地，在上述技术方案中，步骤s1中，所述氧化铝厂含锂铝酸钠溶液通过与所述充分反应后的含吸附剂浆料一级换热后，温度降至60-85℃，随后所述含吸附剂浆料通过与低压蒸汽二级换热，温度上升至95-105℃。再进一步地，在上述技术方案中，步骤s3中，所述逆流洗涤为n次逆流洗涤，n为大于3的正整数，其中，一次洗液返回与氧化铝厂来含锂铝酸钠溶液、第二滤液合流和氢氧化铝吸附剂反应沉锂，二次洗液将所述第二滤饼化浆后再进行过滤，三次洗液至n次洗液均用于逆流洗涤过程中的滤饼淋洗，末次洗涤采用洁净热水进行淋洗。在上述技术方案中，步骤s2中，所述第一滤饼添加氧化铝厂循环母液后，通过低压蒸汽加热至沸腾重溶。根据本发明另一方面提供了一种从氧化铝工厂铝酸钠溶液中富集锂的系统，包括：用于对含锂铝酸钠溶液进行沉锂反应的吸附组件；用于制备氢氧化铝吸附剂的吸附剂制备槽，所述吸附剂制备槽的出料端与所述吸附组件通过第一离心泵相连；用于氧化铝厂含锂精液与含吸附剂浆料进行一级换热的一级换热器，所述吸附组件进料端与所述吸附剂制备槽进料端并联，与所述一级换热器的氧化铝厂含锂铝酸钠溶液出料端相连，所述一级换热器的含吸附剂浆料进料端与所述吸附组件出料端相连；用于含吸附剂浆料与低压蒸汽进行二级换热的二级换热器，所述二级换热器的含吸附剂浆料进料端与所述一级换热器的含吸附剂浆料出料端相连；用于过滤含吸附剂浆料中的吸附剂的第一过滤组件，所述第一过滤组件的进料端和滤液出口分别与所述二级换热器的含吸附剂浆料出料端和氧化铝厂种分进料端相连；用于加热重溶反应的重溶组件，所述重溶组件的进料端与所述第一过滤组件的滤饼出口相连，所述重溶组件的热介质进口与所述二级换热器的热介质进口并联，热介质采用低压蒸汽，加热方式为间接加热；用于过滤重溶后浆料的第二过滤组件，所述第二过滤组件的进料端通过第二离心泵与所述重溶组件的出料端相连，滤液出口与所述吸附组件进料端相连；用于对第二过滤组件中得到的第二滤饼进行化浆的化浆槽，所述化浆槽的第一进口与所述第二过滤组件的滤饼出口相连；用于过滤化浆后的浆料的第三过滤组件，所述第三过滤组件的进料端通过第三离心泵与所述化浆槽的出料端相连。在上述技术方案中，所述第三过滤组件包括真空盘式过滤机、一次洗液槽、二次洗液槽、三次洗液槽和四次洗液槽，所述真空盘式过滤机采用三次逆流洗涤工艺，所述真空盘式过滤机的滤液分别进入一次洗液槽、二次洗液槽、三次洗液槽和四次洗液槽，所述一次洗液槽和所述二次洗液槽分别与所述吸附组件和所述化浆槽相连通，所述三次洗液槽和所述四次洗液槽分别与所述真空盘式过滤机的一次洗涤液进口和二次洗涤液进口相连，所述真空盘式过滤机的末次洗涤液进口与洁净热水连通。在上述技术方案中，所述吸附组件包括三个相互串联的吸附槽，其中，第一吸附槽通过第一离心泵与所述吸附剂制备槽的出料端相连，同时与所述吸附剂制备槽进料端并联后与所述一级换热器的氧化铝厂含锂铝酸钠溶液出料端相连，所述第三吸附槽出料端与所述一级换热器的含吸附剂浆料进料端相连。在上述技术方案中，所述重溶组件包括两个串联的重溶槽，其中，第一重溶槽的进料端与所述第一过滤组件的滤饼出口相连，第二重溶槽的出料端通过第二离心泵与所述第二过滤组件的进料端相连，所述第一重溶槽和第二重溶槽的热介质进口与所述二级换热器的热介质进口并联，热介质采用低压蒸汽，加热方式均为间接加热。进一步地，在上述技术方案中，所述吸附组件为带保温功能的常规碳钢制常压搅拌槽。进一步地，在上述技术方案中，所述一级换热器为套管换热器、宽流道板式换热器、列管式换热器的一种。进一步地，在上述技术方案中，所述二级换热器为套管换热器、宽流道板式换热器、列管式换热器的一种。进一步地，在上述技术方案中，所述第一过滤组件为全自动立式叶滤机。进一步地，在上述技术方案中，所述重溶组件的加热采用管束加热或外置套管循环加热。进一步地，在上述技术方案中，所述第二过滤组件为板框压滤机。进一步地，在上述技术方案中，所述第三过滤组件为真空带式过滤机、真空盘式过滤机的一种。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：(1)新工艺在国内外首次提出并应用了特制氢氧化铝晶种制备吸附剂在富锂的铝酸钠溶液体系对锂进行吸附，实现了铝酸钠溶液中锂的高效率分离，且对现有氧化铝生产扰动最小化；(2)利用降温吸附及快速升温过滤的方法，有效控制了铝酸钠溶液的稳定性，使吸附剂的快速高效分离得以实现；(3)通过对吸附剂的重溶，使吸附剂中的锂得到了进一步富集，对后续提取锂盐创造了有利的条件。附图说明图1为现有技术中硫酸焙烧法从锂辉石中提锂的工艺流程图；图2为现有技术中沉淀法从浓缩卤水中提锂的工艺流程图；图3为现有技术中煅烧浸取法从卤水中提锂的工艺流程图；图4为现有技术中离子交换法从卤水中提锂的工艺流程图；图5为本发明实施例中的从氧化铝工厂铝酸钠溶液中富集锂的工艺流程图；图6为本发明实施例中的从氧化铝工厂铝酸钠溶液中富集锂的系统组成示意图；图中：吸附组件1(第一吸附槽101，第二吸附槽102，第三吸附槽103)，吸附剂制备槽2，第一离心泵3，一级换热器4，二级换热器5，第一过滤组件6，重溶组件7(第一重溶槽71，第二重溶槽72)，第二过滤组件8，第二离心泵9，化浆槽10，第三过滤组件11(真空盘式过滤机111，一次洗液槽112，二次洗液槽113，三次洗液槽114，四次洗液槽115)，第三离心泵12。具体实施方式为了便于理解本发明，下面结合附图和实施例，对本发明的从氧化铝工厂富锂铝酸钠溶液中富集锂的方法和系统作进一步更全面和详细的描述。说明书附图中给出了本发明的较佳实施例；但是，本发明可以以多种不同的形式来实现，而并不限于本文中所描述的实施例；相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。实施例如图6所示，本发明实施例提供了一种从氧化铝工厂铝酸钠溶液中富集锂的系统，具体包括吸附组件1、吸附剂制备槽2、第一离心泵3、一级换热器4、二级换热器5、第一过滤组件6、重溶组件7、第二过滤组件8、第二离心泵9、化浆槽10、第三过滤组11和第三离心泵12。其中：所述吸附组件1用于对含锂铝酸钠溶液进行沉锂反应，具体包括三个相互串联的吸附槽，上述吸附槽为带保温功能的常规碳钢制常压搅拌槽，其中，第一吸附槽101通过第一离心泵3与所述吸附剂制备槽2的出料端相连，所述第三吸附槽103出料端与所述一级换热器4的含吸附剂浆料进料端相连；所述吸附剂制备槽2用于制备氢氧化铝吸附剂，所述吸附剂制备槽2进料端与所述第一吸附槽101并联后与所述一级换热器4的氧化铝厂含锂铝酸钠溶液出料端相连；所述一级换热器4用于氧化铝厂含锂铝酸钠溶液与含吸附剂浆料进行一级换热，所述一级换热器4的含吸附剂浆料进料端与所述吸附组件1出料端相连，所述一级换热器4的进料端与热的含锂铝酸钠溶液管线相连，所述一级换热器4为套管换热器、宽流道板式换热器、列管式换热器的一种，所述一级换热器4优选为多套管换热器，套管设计成多程，通常单程长度控制在40-80m，每程之间用法兰和180度弯头连接，便于拆检，套管内外管管径选择以流速1.5-2m/s为宜；所述二级换热器5用于含吸附剂浆料与低压蒸汽进行二级换热，所述二级换热器5的含吸附剂浆料进料端与所述一级换热器4的含吸附剂浆料出料端相连，所述二级换热器5的热介质进口与低压蒸汽连通，所述二级换热器5为套管换热器、宽流道板式换热器、列管式换热器的一种；所述第一过滤组件6用于过滤含吸附剂浆料中的吸附剂，所述第一过滤组件6的进料端和滤液出口分别与所述二级换热器5的含吸附剂浆料出料端和氧化铝厂种分进料端相连，所述第一过滤组件6为全自动立式叶滤机；所述重溶组件7用于加热重溶反应，所述重溶组件7包括两个相互串联的重溶槽，上述重溶槽的加热采用管束加热或外置套管循环加热，其中，第一重溶槽71的进料端与所述第一过滤组件6的滤饼出口相连，第二重溶槽72的出料端通过第二离心泵9与所述第二过滤组件8的进料端相连，所述第一重溶槽71的热介质进口、所述第二重溶槽72的热介质进口与所述二级换热器5的热介质进口并联，与低压蒸汽连通；所述第二过滤组件8用于过滤重溶后的浆料，所述第二过滤组件8的进料端通过第二离心泵9与所述重溶组件7的出料端相连，所述第二过滤组件8的滤液出口与第一吸附槽101进料端相连，所述第二过滤组件8优选为板框压滤机；所述化浆槽10用于对第二过滤组件8中得到的第二滤饼进行化浆，所述化浆槽9的第一进口通过螺旋输送机与所述第二过滤组件8的滤饼出口相连；所述第三过滤组件11用于过滤化浆后的浆料，所述第三过滤组件11的进料端通过第三离心泵12与所述化浆槽9的出料端相连，详细地，所述第三过滤组件11包括真空盘式过滤机111、一次洗液槽112、二次洗液槽113、三次洗液槽114和四次洗液槽115，所述真空盘式过滤机111采用三次逆流洗涤工艺，所述真空盘式过滤机111的滤液分别进入一次洗液槽112、二次洗液槽113、三次洗液槽114和四次洗液槽115，所述一次洗液槽112和所述二次洗液槽113分别与所述第一吸附槽101和所述化浆槽10相连通，所述三次洗液槽114和所述四次洗液槽115分别与所述真空盘式过滤机111的一次洗涤液进口和二次洗涤液进口相连，所述真空盘式过滤机111的末次洗涤液进口与洁净热水连通。利用上述系统，从氧化铝工厂铝酸钠溶液中富集锂的方法，如图5所示，具体包括以下步骤：s1、所述氧化铝厂95-105℃含锂铝酸钠溶液通过与所述充分反应后的含吸附剂浆料一级换热后，温度降至60-85℃，随后向2-5％降温的含锂铝酸钠溶液中添加氢氧化铝晶种制备氢氧化铝吸附剂，并将剩余含锂铝酸钠溶液与氢氧化铝吸附剂反应沉锂，吸附反应温度为60-85℃，反应时间为1-6h，控制氢氧化铝吸附剂添加量为1-10g/l，随后所述含吸附剂浆料通过与低压蒸汽二级换热，温度上升至95-105℃，然后将含吸附剂浆料过滤，所得第一滤液返回氧化铝厂进行种分，收集第一滤饼待用；s2、向所述第一滤饼中添加氧化铝厂循环母液，通过低压蒸汽加热至沸腾重溶，控制部分氧化铝溶解，使剩余氢氧化铝吸附剂中的锂进一步富集；s3、将重溶后的浆料过滤，所得第二滤液返回，与剩余含锂铝酸钠溶液合流和氢氧化铝吸附剂反应沉锂，第二滤饼经化浆后再进行过滤，并多次逆流洗涤，所得第三滤饼即为富锂吸附剂，具体地，所述逆流洗涤为四次逆流洗涤，其中，一次洗液返回并与剩余含锂铝酸钠溶液、第二滤液合流和氢氧化铝吸附剂反应沉锂，二次洗液将所述第二滤饼化浆后再进行过滤，三次洗液和四次洗液用于逆流洗涤过程中的滤饼淋洗，末次洗涤采用洁净热水进行淋洗。具体地，用某氧化铝工厂精液，精液含nk＝160g/l，rp＝1.08，li+＝0.050g/l，温度102℃，流量150m3/h，与吸附料浆(80℃)在一级换热器4换热，吸附料浆温度提升到97℃，精液降温至85℃，其中145m3/h冷精液进入第一吸附槽11，吸附槽规格为常压搅拌槽，共3台串联，停留时间控制5h，5m3/h冷精液进入吸附剂制备槽2，另加10kg/h特种氢氧化铝晶种制备吸附剂，吸附剂制备槽2规格为常压搅拌槽，共1台，停留时间控制30-50h；5m3/h吸附剂料浆打入第一吸附槽11进行锂吸附，对应吸附剂的添加量为2-3g/l，吸附完成后料浆在一级换热器4、二级换热器5中进行换热，一级换热器4总换热面积300m2，二级换热器5换热面积20m2，吸附料浆经二级换热器5换热后温度达到102℃，然后进一台226m2立式叶滤机进行过滤，滤液返回氧化铝厂进行种分，滤饼打至两台带加热管束的重溶槽进行重溶，重溶槽添加循环母液，并用低压蒸汽加热至沸腾，循环母液添加量以重溶液rp＝1.05-1.10，固含＝10-30g/l进行调整；重溶后料浆进行两级分离，一级分离用120m2橡胶板框压滤机，橡胶滤板耐温110℃，压滤后滤液返回吸附首槽，滤饼进入一台料浆槽(常压搅拌槽)，添加2次洗液化浆，化浆后料浆进二级真空翻盘过滤机，过滤机面积20m2，二级翻盘过滤机进行一次分离，三次逆流洗涤，一次分离洗液返回第一吸附槽，洗涤水量控制滤饼重量(干)的1.5倍，洗水温度85-95℃，滤饼附碱小于0.1％，含水率小于50％，送后续工序处理。通过吸附、重溶和分离洗涤三道工序，氧化铝厂来精液中的锂吸附率达到75-90％，产出的富锂吸附剂含li2o达到4.0-6％，实现了从氧化铝厂富锂铝酸钠精液(或粗液)中分离、富集锂的目的，并且工艺和设备可操作性强，能耗低，对氧化铝主流程影响最小。最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12