一种利用工业废硫酸生产硫酸铵的方法与流程

本发明涉及一种利用工业废硫酸生产硫酸铵的方法，属于废硫酸回用技术领域。

背景技术：

随着我国工业化的快速推进，工业废硫酸的产生量日益增加，废硫酸的资源化处理日益重要。目前国内针对废硫酸的主要处理方法有：提浓、高温裂解法、树脂吸附法、还原剂法等，以上方法存在投资成本高、环境污染大、生产效益低、难以操作等诸多问题。

专利cn105668524a公开了一种采用天然气、液化气等多种燃料对硫酸进行高温裂解的方法，该方法降低了含酸污水的产生和排放，提高了废硫酸的回收效率。但是此方法能耗仍然较高，且操作较难，实际运行成本较高。

专利cn204384885u公开了一种废硫酸废水生产硫酸铵的处理系统，采用mvr蒸发器蒸发的方法得到硫酸铵产品，能耗较大。且采用双氧水氧化的方法去除其中有机物，成本较高，会产生铁泥等固废，且操作繁琐。

专利cn105565341a公开了一种闭环脱水反应中产生的废硫酸的处理方法，该方法利用硫酸生产硫酸铵，调节溶液ph值为7-8，然后进行浓缩得到硫酸铵，此类浓母液还要用双氧水进行氧化，去除浓缩液中过量的有机物，操作繁琐，且双氧水氧化去除效率不高，另外ph7-8产生的硫酸铵产品中氨味较重，品质较差，无法满足工业级品质要求。

技术实现要素：

针对现有方法中对废硫酸处理存在的投资成本较高、操作较为繁琐等弊端，本发明提供了一种利用工业废硫酸生产硫酸铵的方法，该方法操作简单、能耗低、流程短，处理成本低，结晶母液循环套用，无需二次处理，具有较大的经济和环保效益。

本发明具体技术方案如下：

一种利用工业废硫酸生产硫酸铵的方法，该方法包括以下步骤：

（1）将工业废硫酸过活性炭吸收塔，去除工业废硫酸中掺杂的有机物；

（2）过活性炭吸收塔后的工业废硫酸进行两级喷淋，工业废硫酸先进入一级喷淋塔进行循环喷淋，同时氨气从一级喷淋塔的底部进入与硫酸进行反应，一级喷淋塔内有白色晶体析出时停止喷淋，未反应的氨气继续进入二级喷淋塔，与二级喷淋塔中循环喷淋的工业废硫酸进行反应，至二级喷淋塔内形成白色晶体时停止喷淋；

（3）将两级喷淋塔形成的饱和硫酸铵溶液排入结晶装置，静置析晶得到硫酸铵产品，分离硫酸铵后的母液进入步骤（1）或（2）对工业废硫酸进行稀释。

进一步的，步骤（1）中，所用的工业废硫酸优选为杂质含量较低的废硫酸，废硫酸的质量分数优选为40%-60%。此优选质量分数的废硫酸与步骤（3）结晶后产生的母液混合后进行喷淋，可保证喷淋塔内温度不会超过30℃。

进一步的，步骤（1）中，工业废硫酸按照一定的速度过活性炭吸收塔，以尽量除去废硫酸中的有机物，降低其cod值。废硫酸经活性炭吸收塔吸附后，cod≤10mg/l。工业废硫酸在活性炭层的流速可以根据实际情况进行调整。

进一步的，本发明使用氨气吸收废硫酸，形成硫酸铵产品，喷淋时通过控制氨气的流速、塔内的温度、喷淋的速度、ph等条件，使喷淋塔中形成饱和的硫酸铵溶液，然后通过简单的降温析晶就能得到纯度高的硫酸铵产品，操作简单，能耗低。

优选的，两级喷淋时，保持一级喷淋塔和二级喷淋塔中的温度为25-30℃，以便于后续硫酸铵的析出，因此，进行两级喷淋的废硫酸的浓度不能过高，以免产生大量的中和热，但浓度过低，需要过多的稀释水稀释，增加体系的负荷。最好是控制进行两级喷淋的硫酸的浓度，使在喷淋过程中体系温度一直维持在25-30℃，无须再用冷源对喷淋塔进行冷却，降低成本。经过试验验证，当进入二级喷淋塔中的硫酸浓度为13-44wt%左右时，中和热少，喷淋塔内温度可以维持在30℃以下。因此，在进行两级喷淋前，需要对步骤（1）中的硫酸进行稀释，首次使用该方法时，需要加入水对硫酸进行稀释，当该方法连续化操作时，步骤（3）的母液就可以代替水来对硫酸进行稀释。经过试验验证，当步骤（1）中工业废硫酸原料的浓度为40-60wt%时，加入母液进行稀释后正好满足两级喷淋所需的硫酸浓度，无须再额外加入水。因此，步骤(1)的硫酸原料浓度优选为40-60wt%，超过此浓度的话要稀释至该浓度。

优选的，通过调整硫酸的喷淋速度和氨气的进气速度，保持一级喷淋塔和二级喷淋塔中的ph为2.3-3.0。

进一步的，步骤（3）中，所述结晶装置可以为任意能够用于降温析晶的装置，例如结晶槽。将饱和的硫酸铵溶液排入结晶装置，控制其温度为0-10℃，可以将大量的硫酸铵析出，析出后的硫酸铵经过滤、洗涤后即可达到纯度99%以上。析出硫酸铵后的母液重新套用，进入步骤（1）与工业废硫酸混合后再过活性炭吸收塔，或者可以进入步骤（2）与过活性炭吸收塔后的工业废硫酸混合，母液的循环套用既可以回收更多的硫酸铵，增加硫酸铵的收率，又减少了母液产生，还能稀释工业废硫酸的浓度，避免喷淋时产生大量的中和热。

本发明先将废硫酸用活性炭处理，降低了其中的有机物含量，然后用氨气与废硫酸反应生成硫酸铵。硫酸铵通过降温析晶得到，简单、方便，操作易行，避免了采用mvr等高温浓缩手段获得硫酸铵造成的母液cod过高、能耗高等的不足，无需加入氧化剂去除母液中有机物，且得到的硫酸铵符合工业级硫酸铵产品要求的指标。分离硫酸铵后的母液可套用，不产生二次污染，提高了硫酸铵收率，且能稀释废硫酸的浓度，避免喷淋时产生大量中和热，降低能耗。

附图说明

图1本发明工业废硫酸生产硫酸铵的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例子对本发明做具体的说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。下述实施例中，如无特别说明，所述浓度均为质量浓度。

下述实施例中，硫酸铵纯度采用国标甲醛滴定法测定，游离酸含量采用酸碱中和滴定法测定，水含量采用卡尔费休法测定。

下述实施例中，所用的废硫酸来自农药化工企业化工合成产生的副产物，其硫酸质量浓度为40%-60%，cod值为400mg/l以下。

实施例1

本发明工艺流程如图1所示，具体步骤如下：

取1313g质量分数47.69%的废硫酸，加入自来水，稀释到1431g，然后将稀释后的废硫酸过活性炭吸收塔，去除其中的有机物，活性炭处理后，废硫酸中cod值为9mg/l；

将上述处理后的废硫酸进两级喷淋塔，步骤是：废硫酸先在一级喷淋塔中循环喷淋，同时从一级喷淋塔底部通入氨气，调整废硫酸喷淋速度和氨气进入速度，保持塔内ph为2.3，温度为25-30℃，待塔内有白色晶体析出时停止喷淋，然后将废硫酸在二级喷淋塔中开始循环喷淋，氨气继续进入二级喷淋塔发生反应，保持塔内ph为2.3，温度为25-30℃，直至二级喷淋塔中也有白色晶体析出，停止喷淋；

将两级喷淋塔中的饱和硫酸铵溶液排入结晶槽中，控制温度为0-10℃进行静置析晶，待析晶完全后过滤、洗涤、烘干，得到母液硫酸铵质量分数：36.05%，得到硫酸铵产品100g，经检测，硫酸铵纯度99.82%，游离酸0.022%，水分0.2%，产品不满足工业级优级品要求。

分离硫酸铵后的母液进入下一批废硫酸中循环套用，继续按照上述过程进行处理。母液加入废硫酸后，可以直接将废硫酸稀释至所需浓度，无须再加入自来水进行稀释。

实施例2

取质量分数47.69%的废硫酸100g，过活性炭吸收塔，去除其中有机物杂质，经吸附后，废硫酸cod为9.6mg/l。

将处理后的废硫酸与上批次母液160.85g混合，进两级喷淋塔，步骤是：废硫酸先在一级喷淋塔中循环喷淋，同时从一级喷淋塔底部通入氨气，调整废硫酸喷淋速度和氨气进入速度，保持塔内ph为2.5，温度为25-30℃，待塔内有白色晶体析出时停止喷淋，然后将废硫酸在二级喷淋塔中开始循环喷淋，氨气继续进入二级喷淋塔发生反应，保持塔内ph为2.5，温度为25-30℃，直至二级喷淋塔中也有白色晶体析出，停止喷淋；

将两级喷淋塔中的饱和硫酸铵溶液排入结晶槽中，控制温度为0-10℃进行静置析晶，待析晶完全后过滤、洗涤、烘干，得硫酸铵产品20.56g，经检测，硫酸铵纯度99.8%，游离酸0.012%，水分0.2%，产品满足工业级优级品要求。

分离硫酸铵后的母液进入下一批废硫酸中循环套用，继续按照上述过程进行处理。母液加入废硫酸后，可以直接将废硫酸稀释至所需浓度，无须再加入自来水进行稀释。

实施例3

取质量分数47.69%的废硫酸71.0g，过活性炭吸收塔，去除其中有机物杂质，经吸附后，废硫酸cod为8.9mg/l。

将处理后的废硫酸与上批次母液183.74g混合，进两级喷淋塔，步骤是：废硫酸先在一级喷淋塔中循环喷淋，同时从一级喷淋塔底部通入氨气，调整废硫酸喷淋速度和氨气进入速度，保持塔内ph为3.0，温度为25-30℃，待塔内有白色晶体析出时停止喷淋，然后将废硫酸在二级喷淋塔中开始循环喷淋，氨气继续进入二级喷淋塔发生反应，保持塔内ph为3.0，温度为25-30℃，直至二级喷淋塔中也有白色晶体析出，停止喷淋；

将两级喷淋塔中的饱和硫酸铵溶液排入结晶槽中，控制温度为0-10℃进行静置析晶，待析晶完全后过滤、洗涤、烘干，得硫酸铵产品45.81g，经检测，硫酸铵纯度99.8%，游离酸0.0098%，水分0.2%，产品满足工业级优级品要求。

分离硫酸铵后的母液进入下一批废硫酸中循环套用，继续按照上述过程进行处理。母液加入废硫酸后，可以直接将废硫酸稀释至所需浓度，无须再加入自来水进行稀释。

实施例4

取质量分数47.69%的废硫酸102g，过活性炭吸收塔，去除其中有机物杂质，经吸附后，废硫酸cod为8.1mg/l。

将处理后的废硫酸与上批次母液166.29g混合，进两级喷淋塔，步骤是：废硫酸先在一级喷淋塔中循环喷淋，同时从一级喷淋塔底部通入氨气，调整废硫酸喷淋速度和氨气进入速度，保持塔内ph为2.3，温度为25-30℃，待塔内有白色晶体析出时停止喷淋，然后将废硫酸在二级喷淋塔中开始循环喷淋，氨气继续进入二级喷淋塔发生反应，保持塔内ph为2.3，温度为25-30℃，直至二级喷淋塔中也有白色晶体析出，停止喷淋；

将两级喷淋塔中的饱和硫酸铵溶液排入结晶槽中，控制温度为0-10℃进行静置析晶，待析晶完全后过滤、洗涤、烘干，得硫酸铵产品24.82g，经检测，硫酸铵纯度99.88%，游离酸0.02%，水分0.2%，产品不满足工业级优级品要求。

分离硫酸铵后的母液进入下一批废硫酸中循环套用，继续按照上述过程进行处理。母液加入废硫酸后，可以直接将废硫酸稀释至所需浓度，无须再加入自来水进行稀释。

对比例

按照实施例1的方法利用废硫酸生产硫酸铵，不同的是：一级喷淋和二级喷淋时塔内的ph均为2.0。最终所得硫酸铵纯度为98.12%，游离酸0.32%，水分0.2%，产品纯度低、游离酸含量高，不满足工业级优级品要求。

上述实施例仅是本发明具体实施方案的一部分，除了上述例子以外，本发明公布的工艺也适用其他有机物含量较低的废硫酸的处理，并且效果显著。