镍氢电池的制造方法和镍氢电池与流程

本公开涉及使镍氢电池的容量增加的技术。

背景技术：

在日本特开2014－207789号公报中公开了一种使镍氢电池的容量恢复的技术。该技术通过对负极的放电容量劣化了的镍氢电池进行过充电，从而向负极填充氢。由此，负极的放电容量恢复，因此电池整体的容量也能够恢复。

技术实现要素：

在日本特开2014－207789号公报所公开的技术中，通过对镍氢电池进行过充电来向负极填充氢，从而使负极的放电容量恢复。

但是，作为镍氢电池的容量发生劣化的主要原因，不仅是起因于负极容量劣化的因素，也存在起因于正极容量劣化的因素，也可能发生由于镍氢电池的使用方法而导致正极的劣化成为支配性的劣化的情况。在正极的劣化为支配性的劣化的情况下，担心日本特开2014－207789号公报所公开的技术不能有效地进行镍氢电池的容量恢复。

本公开是为了解决上述的课题而完成的，其目的是使镍氢电池的正极容量增加。

(1)本公开的镍氢电池的制造方法，包括：准备在正极中含有氢氧化镍的第1镍氢电池的工序；和通过对第1镍氢电池进行充电，使第1镍氢电池的正极中的氢氧化镍的至少一部分变为镍氧化物，从而制造第2镍氢电池的工序。镍氧化物中的镍的价数为比3价大的值。

根据上述方法，通过在制造第2镍氢电池的工序中对第1镍氢电池进行充电，使第1镍氢电池的正极中所含有的氢氧化镍ni(oh)2的一部分变为镍氧化物(例如niook1/3)。镍氧化物(例如niook1/3)中的镍的价数为比3价大的值。即，变化后的镍氧化物中的镍的价数是比原来的镍氧化物ni(oh)2中的镍的价数“2”、以及在通常充电时也会产生的羟基氧化镍(niooh)中的镍的价数“3”大的值(例如3.66价)。因此，采用制造第2镍氢电池的工序制造出的第2镍氢电池的正极接受氢的容量，比第1镍氢电池的正极接受氢的容量大。其结果，能够使镍氢电池的正极容量增加。

(2)在某个方式中，在制造第2镍氢电池的工序中向第1镍氢电池供给的电量为第1镍氢电池的额定容量的600％以上。

根据上述方式，通过在制造第2镍氢电池的工序中向第1镍氢电池供给第1镍氢电池的额定容量的600％以上的电量，能够产生如上述那样的正极的结构变化从而使正极容量增加。

(3)在某个方式中，在第1镍氢电池的正极中，除了含有氢氧化镍以外，还含有由于劣化而失活的氧化镍。

根据上述方式，通过在制造第2镍氢电池的工序中对在正极中含有由于劣化而失活的氧化镍ni2o3的第1镍氢电池进行充电，能够使尚未失活的剩余的氢氧化镍ni(oh)2变为镍氧化物(例如niook1/3)。因此，能够使第1镍氢电池的正极容量恢复。

(4)本公开的另一种的镍氢电池的制造方法，包括：准备在正极中含有氢氧化镍的第1镍氢电池的工序；和通过向第1镍氢电池供给第1镍氢电池的额定容量的600％以上的电量来制造第2镍氢电池的工序。

根据上述方法，可推测为通过在制造第2镍氢电池的工序中向第1镍氢电池供给第1镍氢电池的额定容量的600％以上的电量，第1镍氢电池的正极中所含有的氢氧化镍ni(oh)2的一部分变化为镍氧化物(例如niook1/3)。镍氧化物(例如niook1/3)中的镍的价数为比3价大的值。即，变化后的镍氧化物中的镍的价数是比变化前的镍氧化物ni(oh)2中的镍的价数“2”、以及在通常充电时也会产生的羟基氧化镍niooh中的镍的价数“3”大的值(例如3.66价)。因此，采用制造第2镍氢电池的工序制造出的第2镍氢电池的正极接受氢的容量比第1镍氢电池的正极接受氢的容量大。其结果，能够使镍氢电池的正极容量增加。

(5)本公开的镍氢电池，包含正极。正极含有氢氧化镍和镍氧化物。镍氧化物中的镍的价数比3价大。

在上述镍氢电池的正极中，除了含有氢氧化镍ni(oh)2以外，还含有镍氧化物(例如niook1/3)。该镍氧化物中的镍的价数是比镍氧化物ni(oh)2中的镍的价数“2”、以及在通常充电时会产生的羟基氧化镍niooh中的镍的价数“3”大的值(例如3.66价)。因此，在本公开的镍氢电池中，与在正极中不含有镍氧化物(例如niook1/3)的以往的镍氢电池相比，正极接受氢的容量更大。其结果，能够得到与以往相比使正极容量增加了的镍氢电池。

本公开的上述及其它目的、特征、方式以及优点，通过与结合附图来理解的本公开相关的下面的详细说明来明确。

附图说明

图1是示意地表示镍氢电池和充放电装置的总体构成的一例的图。

图2是表示进行用于确认通过600％过充电而产生的容量增加的试验时的充放电曲线的一例的图。

图3是表示进行了用于确认通过600％过充电而产生的容量增加的试验的结果的图。

图4是表示镍氢电池的制造方法(再制造方法)的步骤的流程图。

具体实施方式

以下，一边参照附图，一边对本公开的实施方式详细地说明。再者，对图中相同或相当部分标记同一标记，不重复进行其说明。

图1是示意地表示在本实施方式的制造方法中使用的镍氢电池200和充放电装置1的总体构成的一例的图。

再者，以下以通过使用充放电装置1使由于使用(反复充放电)而劣化了的镍氢电池200的容量恢复从而再制造镍氢电池200的方法(再制造方法)为中心来说明。但是，本公开的制造方法并不限定于被应用于上述的再制造方法。例如，本公开的制造方法也能够应用于通过使用充放电装置1使未完成(未使用)的镍氢电池200的容量增加从而制造镍氢电池200的完成品的方法(制造方法)。

镍氢电池200具备正极端子210和负极端子220。应用本公开的制造方法之前的镍氢电池200的内部结构，与公知的镍氢电池的内部结构同等。即，虽然未图示，但在镍氢电池200的内部包含正极板、负极板、和将它们进行离子性结合的电解液。正极板包含含有氢氧化镍ni(oh)2的正极活性物质。负极板包含储氢合金。另外，电解液是包含koh的碱水溶液。

充放电装置1被构成为能够进行镍氢电池200的充电以及放电。充放电装置1具备充放电器10、测量端子t1、t2、导线l1、l2和控制装置100。

测量端子t1、t2被构成为能够分别与镍氢电池200的正极端子210以及负极端子220连接。测量端子t1、t2通过导线l1、l2与充放电器10连接。

若通过例如操作者的手动操作，将测量端子t1、t2分别连接于镍氢电池200的正极端子210以及负极端子220，则成为能够利用充放电器10进行镍氢电池200的充电以及放电的状态。在该状态下，充放电器10根据来自控制装置100的控制信号而工作，来进行镍氢电池200的充电以及放电。

而且，在充放电装置1中设有电压传感器11和电流传感器12。电压传感器11测量导线l1和l2之间的电压(镍氢电池200的正极端子210和负极端子220之间的电压)，并将测量结果向控制装置100发送。电流传感器12测量在导线l1中流动的电流(在镍氢电池200与充放电器10之间流动的电流)，并将测量结果向控制装置100发送。再者，在镍氢电池200中内置有监视单元、且该监视单元内置有电压传感器、电流传感器等的情况下，也可以将来自该监视单元的信息向控制装置100发送。

控制装置100内置有未图示的cpu(centralprocessingunit：中央处理器)以及存储器，基于存储在该存储器中的信息、来自各传感器11、12的信息来控制充放电器10。

本实施方式的再制造方法，是通过使用充放电装置1对容量劣化了的镍氢电池200进行过充电，从而再制造容量恢复了的镍氢电池200的方法。以下，对本实施方式的再制造方法进行详细说明。

＜镍氢电池200的再制造方法＞

镍氢电池通过使用容量会逐渐劣化。容量劣化的主要原因之一可以认为在于从负极的储氢合金中排出了氢，负极容量发生劣化。在上述的日本特开2014－207789号公报所公开的技术中，通过对镍氢电池进行过充电来向负极填充氢，从而使负极容量恢复。

但是，关于镍氢电池的容量劣化的主要原因，不仅是起因于负极容量劣化的原因，也存在起因于正极容量劣化的原因。具体而言，作为正极活性物质的氢氧化镍ni(oh)2的一部分因劣化而变为氧化镍ni2o3从而失活。由此，正极容量会劣化。

在正极容量的劣化成为支配性的劣化的情况下，担心即使如日本特开2014－207789号公报所公开的那样进行以向负极填充氢为目的的以往的过充电来使负极的放电容量恢复，也不能使镍氢电池的容量有效地恢复。

为了解决这样的课题，本申请发明人反复实验而进行了调查，结果判明：镍氢电池的正极容量的劣化，通过进行向镍氢电池供给镍氢电池的额定容量的600％的电量的处理(以下也称为“600％过充电”)就能够恢复。以下对这一点进行说明。

当为通常充电(向镍氢电池供给小于额定容量的电量的充电)时，作为正极活性物质的氢氧化镍ni(oh)2变化成羟基氧化镍niooh。

但是，推测为若进行上述的600％过充电，则氢氧化镍ni(oh)2的一部分经由羟基氧化镍niooh而进一步变为镍氧化物niook1/3。即，推测为通过进行600％过充电，在正极中发生下述式(1)所示的反应。

变化后的镍氧化物niook1/3中所含有的镍ni的价数为“3.66”，成为比原来的氢氧化镍ni(oh)2中的镍ni的价数“2”、以及在通常充电时也会产生的羟基氧化镍niooh中的镍ni的价数“3”大的值。

因此，与600％过充电前的镍氢电池200(第1镍氢电池)的正极接受氢的容量相比，600％过充电后的镍氢电池200(第2镍氢电池)的正极接受氢的容量更大。其结果，能够使镍氢电池200的正极容量增加。

图2是表示进行用于确认通过600％过充电而产生的容量增加的试验时的充放电曲线的一例的图。在图2中，横轴表示镍氢电池200的蓄电容量(单位：ah)，纵轴表示镍氢电池200的电压(单位：v)。

该确认试验采用以下的步骤来进行。首先，将容量劣化了的镍氢电池200与充放电器10连接，并进行镍氢电池200的完全放电。放电曲线d0表示完全放电时的轨迹。

接着，进行用于确认过充电前的初期容量的充电(100％充电)。充电曲线c1表示100％充电时的轨迹。在100％充电后，再次进行完全放电。放电曲线d1表示此时的轨迹。

接着，进行第一次的600％过充电。充电曲线c2表示第一次的600％过充电时的轨迹。在第一次的600％过充电后，再次进行完全放电。放电曲线d2表示此时的轨迹。

接着，进行第二次的600％过充电。充电曲线c3表示第二次的600％过充电时的轨迹。在第二次的600％过充电后，再次进行完全放电。放电曲线d3表示此时的轨迹。

如图2中的充电曲线c1～c3以及放电曲线d1～d3所示可知，通过进行600％过充电，充放电特性发生了变化。具体而言，通过进行600％过充电，充电曲线和放电曲线都显示出低电压化的倾向(即使是相同的蓄电容量，电压也变低的倾向)，在放电曲线中尤为显著。可以认为这是由于容量恢复而导致的。

图3是表示上述的确认试验的结果的图。在图3中，作为确认试验的结果，按初期容量确认时、第一次过充电后、第二次过充电后来分别示出了充电后的放电容量(单位：ah)以及从初期容量起的容量增加率。

再者，在图3中，为了与600％过充电的结果比较，同时示出了200％过充电的结果。具体而言，在图3中，示出了在过充电前的初期容量几乎相同的4个电池a～d之中，对电池a、b分别进行了两次“200％过充电”、对电池c、d分别进行了两次上述的“600％过充电”的结果。再者，“200％过充电”是指向镍氢电池供给镍氢电池的额定容量的200％的电量的处理，相当于以向负极填充氢为目的的以往的过充电。

从图3可知，电池a～d的初期容量都为0.53左右，几乎相同。在进行两次200％过充电(以往的过充电)之后，电池a、b的容量都只恢复到初期容量的1.1倍左右。推测为这是由于当为200％过充电(以往的过充电)时，向负极的储氢合金填充氢，由此负极容量恢复而导致的。

另一方面，在进行了两次本公开的600％过充电之后，电池c、d的容量都恢复到初期容量的1.4倍左右。从该结果能够理解600％过充电对容量恢复非常有效。推测为这是由于，除了通过向负极的储氢合金填充氢从而负极容量恢复了以外，还在正极中通过上述的式(1)所示的反应而产生了结构变化从而正极容量恢复而导致的。

图4是表示本实施方式的制造方法(再制造方法)的步骤的流程图。本实施方式的制造方法，包括：准备在正极中含有氢氧化镍ni(oh)2的镍氢电池200(第1镍氢电池)的第1工序(步骤s10)；和对准备好的镍氢电池200(第1镍氢电池)进行上述的600％过充电的第2工序(步骤s20)。

在第1工序(步骤s10)中，准备例如由于使用而劣化了的镍氢电池200，并与充放电器10连接。该处理通过例如操作者的手动操作来进行。

在第2工序(步骤s20)中，控制装置100控制充放电器10以使得充放电器10对准备好的镍氢电池200进行600％过充电。由此，制造通过在正极中发生了上述的式(1)所示的结构变化从而正极容量恢复了的镍氢电池200。

如以上那样，本实施方式的镍氢电池的制造方法，包括：准备在正极中含有氢氧化镍ni(oh)2的镍氢电池200(第1镍氢电池)的第1工序；和通过对准备好的镍氢电池进行600％过充电来制造镍氢电池200(第2镍氢电池)的第2工序。

根据该方法，推测为如上述的式(1)所示那样，镍氢电池200的正极中所含有的氢氧化镍ni(oh)2的一部分变为镍氧化物niook1/3。变化后的镍氧化物niook1/3中的镍的价数为“3.66”，比变化前的镍氧化物ni(oh)2中的镍的价数“2”大，而且比在通常充电时会产生的羟基氧化镍niooh中的镍的价数“3”大。因此，在第2工序中制造的600％过充电后的镍氢电池200的正极接受氢的容量，比600％过充电前的第1镍氢电池的正极接受氢的容量大。其结果，能够使镍氢电池的正极容量增加。

另外，换言之，根据本实施方式的制造方法，能够制造在正极中除了含有氢氧化镍ni(oh)2以外还含有镍氧化物niook1/3的新的结构的镍氢电池。因此，能够得到与在正极中不含有氢氧化镍ni(oh)2的以往的镍氢电池相比使正极容量增加了的镍氢电池。

再者，在上述的实施方式中，说明了在第2工序中进行“600％过充电”的例子。但是，在第2工序中向镍氢电池200供给的电量只要是能够产生式(1)所示的正极的结构变化的电量即可，未必限定于额定容量的“600％”。

例如，也可以在第2工序中向镍氢电池200供给超过额定容量的600％的电量。推测为即使这样也能够在正极中产生式(1)所示的结构变化。再者，关于向镍氢电池200供给的电量的上限，可设想设定为在镍氢电池200的各部分中不产生异常的程度的值(例如额定容量的1000％)。

另外，在能够产生式(1)所示的正极的结构变化的限度下，也可以使在第2工序中向镍氢电池200供给的电量小于额定容量的600％(例如为额定容量的590％)。再者，关于向镍氢电池200供给的电量的下限，鉴于上述的图3所示的结果，可设想设定为至少超过额定容量的200％的值。

另外，如开头所叙述的那样，本公开的制造方法并不限定于应用于使由于使用而劣化了的镍氢电池的容量恢复的再制造方法，本公开的制造方法也能够应用于通过使未完成(未使用)的镍氢电池的容量增加来制造镍氢电池的完成品的制造方法。

虽然对本公开的实施方式进行了说明，但应认为此次公开的实施方式在所有的方面仅为例示，而不是限制性的。本公开的范围通过权利要求书示出，意图包括与权利要求均等的意思以及范围内的所有的变更。