本发明涉及加工技术领域，尤其涉及一种铜铟硫膜层及其制备方法和薄膜太阳能电池。
背景技术：
现有技术在制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的过程中，为提高电池的衬底基板的稳定性，在衬底沉积硫化镉之前，先在衬底的铜铟镓硒薄膜的表面形成铜铟硫膜层。具体形成铜铟硫膜层的步骤为：将衬底浸泡在氯化铟(incl3)和硫代乙酰胺(ch3csnh2)的水溶液中，铟离子和硫离子结合铜铟镓硒薄膜表面的铜形成铜铟硫膜层。直接将衬底浸泡在氯化铟和硫代乙酰胺溶液中的方案，不能精确控制铜铟硫(cuins2)的膜厚。
可见，现有的膜层形成方案存在无法精确控制铜铟硫膜厚的技术问题。
技术实现要素：
本发明实施例提供一种铜铟硫膜层的制备方法和铜铟镓硒薄膜太阳能电池，以解决现有的膜层形成方案存在无法精确控制铜铟硫膜厚的技术问题。
为了达到上述目的，本发明实施例提供的具体方案如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种铜铟硫膜层的制备方法，所述方法包括：
将所述衬底浸泡在铜盐溶液中第一时段；
将所述衬底从所述铜盐溶液中取出后浸泡在铟盐溶液中第二时段；
将所述衬底从所述铟盐溶液中取出后浸泡在碱金属硫化物溶液中第三时段。
可选的，所述衬底为薄膜太阳能电池中的衬底，所述衬底的一表面覆有发电层。
可选的，所述发电层为铜铟镓硒薄膜。
可选的，所述铜盐溶液的浓度范围为0.05摩尔/升至0.2摩尔/升，所述第一时段的取值范围为0.5分钟至1分钟。
可选的，所述铟盐溶液的浓度范围为0.05摩尔/升至0.2摩尔/升，所述第二时段的取值范围为1分钟至10分钟。
可选的，所述铜盐溶液为硝酸铜溶液，所述硝酸铜溶液的浓度为0.1摩尔/升，所述第一时段为0.5分钟；和/或，
所述铟盐为硝酸铟溶液，所述硝酸铟溶液的浓度为0.1摩尔/升，所述第二时段为2分钟。
可选的，所述碱金属硫化物溶液的浓度范围为0.1摩尔/升至0.3摩尔/升，所述第三时段的取值范围为1分钟至5分钟。
可选的，所述碱金属硫化物溶液为硫化钠溶液、硫化钾溶液、硫化铷溶液或者硫化铯溶液。
第二方面，本发明实施例提供了一种铜铟硫膜层，所述铜铟硫膜层采用如第一方面中任一项所述的方法制备。
第三方面，本发明实施例提供了一种薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池的衬底上发电层的表面形成有采用如第一方面中任一项所述的方法制备的铜铟硫膜层。
本发明实施例中，通过将衬底依次沉浸在铜盐溶液、铟盐溶液和碱金属硫化物溶液中一定时段，即可在衬底表面形成铜铟硫膜层。由于精确控制了铜离子、铟离子和硫离子的沉积顺序和含量，在衬底表面形成稳定的铜铟硫膜层，铜离子可以扩散到衬底表面的固有膜层内部，修复部分膜层缺陷，同时使得铜铟硫膜层与衬底表面的固有膜层可以实现很好的界面接触，提高衬底表面膜层的稳定性。此外，同时利用溶液法掺杂碱金属元素进一步改善了衬底的性能和稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种铜铟硫膜层的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例提供的另一种铜铟硫膜层的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1，图1为本发明实施例提供的铜铟硫膜层的制备方法的结构示意图。如图1所示，所述方法包括：
步骤101、将衬底浸泡在铜盐溶液中第一时段；
步骤102、将所述衬底从所述铜盐溶液中取出后浸泡在铟盐溶液中第二时段；
步骤103、将所述衬底从所述铟盐溶液中取出后浸泡在碱金属硫化物溶液中第三时段。
本实施例提供的铜铟硫膜层的制备方法，用于在衬底表面制备铜铟硫膜层。具体制备时，先将衬底浸泡在铜盐溶液中第一时段，以使衬底表面沉积铜离子，铜离子可以扩散到衬底表面的膜层，同时可以修复部分膜层缺陷。铜盐可以为硝酸铜、氯化铜等可溶性盐溶液，当然也可以用其他金属的盐溶液，例如银、锌、锡等。这些铜盐溶液的可溶性较强，且成本较低，能提供较多稳定性能的铜离子。
可选的，所述铜盐溶液的浓度范围为0.05摩尔/升至0.2摩尔/升，所述第一时段的取值范围为0.5分钟至1分钟。控制铜盐溶液的浓度和浸泡时间，可以达到控制沉积在衬底上的铜离子含量的目的，进而控制所形成的铜铟硫膜层的厚度。溶液浓度越大，浸泡时间相对越短。反之，若溶液浓度越小，浸泡时间就相对越长。溶液浓度太小或者浸泡时间太短都不易控制，误差较大，为提高控制精度，优选在适当的数据范围内，中间溶液浓度和中间浸泡时间的浸泡方案。
其次，将浸泡在铜盐溶液中的衬底取出后再浸泡到铟盐溶液中第二时段，以使衬底表面沉积铟离子。具体的，所述铟盐可以为硝酸铟溶液、氯化铟等可溶性盐溶液。同样的，上述铟盐溶液的可溶性较强，能提供较多稳定性能的铟离子。
可选的，所述铟盐溶液的浓度范围为0.05摩尔/升至0.2摩尔/升，所述第一时段的取值范围为1分钟至10分钟。
控制铟盐溶液的浓度和浸泡时间，可以达到控制沉积在衬底上的铟离子含量的目的，进而控制所形成的铜铟硫膜层的厚度。溶液浓度越大，浸泡时间相对越短。反之，若溶液浓度越小，浸泡时间就相对越长。溶液浓度太小或者浸泡时间太短都不易控制，误差较大，为提高控制精度，优选中间溶液浓度和中间浸泡时间的浸泡方案。
再次，将浸泡在铟盐溶液中的衬底取出来后再浸泡到碱金属硫化物溶液中第三时段，以使衬底表面沉积硫元素和碱金属元素。碱金属硫化物溶液可以为硫化钠溶液、硫化钾溶液、硫化铷溶液或者硫化铯溶液，沉积硫离子的同时掺杂较为活泼的碱金属元素。
可选的，所述碱金属硫化物溶液的浓度范围为0.1摩尔/升至0.3摩尔/升，所述第三时段的取值范围为1分钟至5分钟。溶液浓度太小或者浸泡时间太短都不易控制，误差较大，为提高控制精度，优选在适当的数据范围内，中间溶液浓度和中间浸泡时间的浸泡方案。
衬底表面的铜离子、铟离子和硫离子形成铜铟硫薄膜层，与此同时，衬底表面还掺杂了碱金属元素，铜铟硫薄膜层和碱金属元素均能提高铜铟镓硒薄膜太阳能电池的器件稳定性。
最后，还可以用去离子水冲洗上述衬底，洗去多余元素离子。去离子水是指除去了呈离子形式杂质后的纯水，去离子水完全或不完全地去除离子物质。用去离子水冲洗衬底，即可洗去多余元素梨子，保留衬底表面的铜铟硫膜层和碱金属掺杂物
进一步的，本实施例提供的铜铟硫膜层的制备方法可以应用于在薄膜电池的衬底表面形成铜铟硫膜层。具体的，所述衬底为薄膜太阳能电池的衬底，衬底的一表面覆有发电层。
可选的，所述发电层为铜铟镓硒薄膜。
薄膜太阳太阳能电池具有发电层，例如铜铟镓硒薄膜。在薄膜太阳能电池上形成铜铟硫时，可以直接将覆有发电层的衬底全部浸泡在上述铜盐溶液、铟盐溶液和碱金属硫化物溶液中，这样，发电层的表面将形成有铜铟硫膜层。考虑衬底中另一表面，即未覆有发电层的一表面，也浸泡在上述铜盐溶液、铟盐溶液和碱金属硫化物溶液中，因此，衬底的另一表面也会形成铜铟硫膜层，后续可以通过本领域常用的膜层去除工艺，将衬底中另一表面形成的铜铟硫膜层进行去除。
此外，考虑到铜铟硫膜层主要用于提高铜铟镓硒薄膜的稳定性，因此，可以仅在铜铟镓硒薄膜上形成铜铟硫膜层。具体的，将衬底的形成有铜铟镓硒薄膜的表面依次浸泡到上述铜盐溶液、铟盐溶液和碱金属硫化物溶液中，即可在该衬底的铜铟镓硒薄膜的表面上形成铜铟硫膜层，提高铜铟镓硒薄膜的稳定性，也避免了多余的溶液和时间浪费。
上述本发明实施例提高的铜铟硫膜层的制备方法，通过将衬底依次沉浸在铜盐溶液、铟盐溶液和碱金属硫化物溶液中一定时段，即可在衬底表面形成铜铟硫膜层。由于精确控制了铜离子、铟离子和硫离子的沉积顺序和含量，在衬底表面形成稳定的铜铟硫膜层。所述方法用于在薄膜太阳能电池的铜铟镓硒薄膜表面形成铜铟硫膜层时，铜快速地扩散到衬底表面膜层内部，可以修复部分膜层缺陷，同时使得后续铜铟硫膜层与铜铟镓硒薄膜实现很好的界面接触，提高了薄膜太阳能电池的稳定性。此外，同时掺杂的碱金属元素可以进一步改善薄膜太阳能电池的性能和稳定性。
参见图2，如图2所示，为本发明另一实施例提供的铜铟硫膜层的制备方法的流程示意图。本实施例提供的铜铟硫膜层的制备方法与上述实施例提供的铜铟硫膜层的制备方法的区别在于，进一步限定了相关溶液的种类、浓度和浸泡时间。如图2所示，所述铜铟硫膜层的制备方法主要包括：
步骤201、将衬底浸泡在0.1摩尔/升的硝酸铜溶液中0.5分钟；
步骤202、将所述衬底从所述铜盐溶液中取出后浸泡在0.1摩尔/升的硝酸铟溶液中2分钟；
步骤203、将所述衬底从所述铟盐溶液中取出后浸泡在0.2摩尔/升的硫化钠溶液或者硫化钾溶液中2分钟；
步骤204、用去离子水冲洗所述衬底。
本发明实施例中，铜盐溶液选为0.1摩尔/升的硝酸铜溶液，铟盐溶液选为0.1摩尔每升的硝酸铟溶液，碱金属硫化物溶液选为0.2摩尔每升的硫化钠溶液或者硫化钾溶液。将衬底浸泡在0.1摩尔/升的硝酸铜溶液中0.5分钟，取出后再浸泡在0.1摩尔/升的硝酸铟溶液中2分钟，然后再取出来浸泡到0.2摩尔每升的硫化钠溶液或者硫化钾溶液中2分钟，最后再用去离子水冲洗所述衬底。
本实施例均采用无机盐溶液作为反应试剂，未引入有机溶液作为反应试剂。并且，本实施例中，衬底在各溶液中的浸泡时间均大于或者等于0.5分钟。相较于现有的在硫代乙酰胺溶液中浸泡小于0.5分钟的制备方案，反应时间和反应程度均更容易准确控制。此外，经由实验数据可以得到，本方案所制备的铜铟硫膜层的不均匀性小于等于5％，可以达到行业标准，优于现有方案制备的铜铟硫膜层。
当然，在一些其他实施方式中，相关溶液的浓度和浸泡时间也可以改变。比如，铜盐溶液的浓度可以设置为0.05摩尔/升或者0.2摩尔，则对应的浸泡时间就要控制在1分钟或者0.5分钟。铟盐溶液的浓度也可以设置为0.05摩尔/升或者0.2摩尔/升，则对应的浸泡时间控制为10分钟或者1分钟。相应地，所述碱金属硫化物溶液的浓度也可以设置为0.1摩尔/升或者0.3摩尔/升，则对应的浸泡时间控制为5分钟或者1分钟。其他能形成铜铟硫膜层的浓度和浸泡时间的控制方案均可适用于本实施例，不作限定。
本实施例中，通过精确控制衬底所浸泡溶液的顺序、种类含量和时间，以实现精确控制薄膜太阳能电池的铜铟镓硒表面上的铜铟硫膜层的厚度，进一步提高了薄膜太阳能电池的稳定性。本实施例提供的铜铟硫膜层的制备方法的具体实施过程可以参见上述实施例提供的铜铟硫膜层的制备方法的具体实施过程，在此不再一一赘述。
本发明实施例还提供了一种铜铟硫膜层，所述铜铟硫膜层采用如图1或者图2所示的方法制备而成。
本发明实施例中，铜铟硫膜层是通过依次沉浸在铜盐溶液、铟盐溶液和碱金属硫化物溶液中一定时段形成。由于精确控制了铜离子、铟离子和硫离子的沉积顺序和含量，所形成的铜铟硫膜层较为稳定。本发明实施例提供的铜铟硫膜层的具体实施过程可以参见上述图1和图2所示的实施例提供的铜铟硫膜层的制备方法的具体实施过程，在此不再一一赘述。
此外，本发明实施例还提供了一种薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池衬底上发电层的表面形成有采用如上述图1至图2中任一实施例提供的方法制备的铜铟硫膜层。
本发明实施例中，通过将薄膜太阳能电池的发电层的衬底依次沉浸在铜盐溶液、铟盐溶液和碱金属硫化物溶液中一定时段，即可在衬底表面形成铜铟硫膜层。由于精确控制了铜离子、铟离子和硫离子的沉积顺序和含量，在衬底表面形成稳定的铜铟硫膜层。发电层为铜铟镓硒薄膜时，铜离子可以扩散到铜铟镓硒表面膜层内部，修复部分膜层缺陷，同时使得铜铟硫膜层与铜铟镓硒薄膜可以实现很好的界面接触，提高铜铟镓硒薄膜太阳能电池的稳定性。此外，同时掺杂的碱金属元素可以进一步改善薄膜太阳能电池的性能和稳定性。本发明实施例提供的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的具体实施过程可以参见上述图1和图2所示的实施例提供的铜铟硫膜层的制备方法的具体实施过程，在此不再一一赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。