有机光伏装置的制作方法

本实用新型涉及一种有机光伏装置。

背景技术：

在近几年，为了符合再生能源发电逐渐提升的需求，光伏技术的改善受到大量关注。相较于传统硅光伏技术(silicon-based photovoltaics，PV)受限于高生产成本，目前的研究着重在不昂贵的技术上。这些技术之一是有机光伏技术(organic photovoltaics，OPVs)。有机光伏技术可利用卷对卷(roll-to-roll)工艺来实现大规模制造，其具有降低能源成本的优点。

然而，传统有机光伏技术的工艺受限于在大面积上涂布上有纳米级的容许缺陷与厚度的多层膜结构的复杂性，以及图案化这些膜层的无力。装置的各个膜层会增加缺陷形成于装置中的机会，而加剧这些问题，使装置无法运作。这些问题大幅影响产量且窄化传统有机光伏装置的工艺窗口，尤其在大面积的模块工艺中。

技术实现要素：

本申请大体上是关于有机光伏装置，该有机光伏装置包含光伏电路，其中光伏电路具有三个分立的层体，包含两个混合电极以及位于两者之间的光主动层。

根据本实用新型之部分实施方式，有机光伏装置包含基板以及光伏电路。光伏电路受到基板的支撑，光伏电路包含三层，此三层包含第一混合电极、第二混合电极以及光主动层。第一混合电极由多个导电纳米线以及电洞传输及/或电子阻挡的带正电材料的混合所形成。第二混合电极由多个导电纳米线以及电子传输及/或电洞阻挡的带负电材料的混合所形成。光主动层设置于第一混合电极与第二混合电极之间。

于部分实施方式中，第一混合电极是实质透明的，且电洞传输及/或电子阻挡材料包含一含有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)的共轭聚合物。

于部分实施方式中，第二混合电极是实质透明的，且电子传输及/或电洞阻挡材料包含无机半导体材料。

于部分实施方式中，光主动层由聚(3-己烷噻吩))与[6,6]苯基C61丁酸甲酯(P3HT:PCBM)混合而成。

于部分实施方式中，电洞传输及/或电子阻挡材料包含一无机金属氧化物。

于部分实施方式中，无机金属氧化物包含选自镍、钨以及钼之一或多个金属的氧化物。

于部分实施方式中，电子传输及/或电洞阻挡材料包含一金属氧化物。

于部分实施方式中，金属氧化物包含选自锌、锡以及钛之一或多个金属的氧化物。

于部分实施方式中，金属氧化物经铝或锑掺杂。

于部分实施方式中，电子传输及/或电洞阻挡材料包含一有机聚合物。

于部分实施方式中，有机聚合物是非共轭乙氧基聚乙烯亚胺。

根据本实用新型之部分实施方式，有机光伏装置包含基板以及光伏电路。基板为实质透明的。光伏电路受到基板的支撑。光伏电路包含多电路层的平面叠层体。多电路层的平面叠层体必包含第一混合电极、第二混合电极以及光主动层。第一混合电极由多个纳米银线以及带正电的共轭聚合物的混合所形成。第二混合电极由多个纳米银线以及无机半导体材料的混合所形成，其中第二混合电极带负电。光主动层设置于第一混合电极与第二混合电极之间，光主动层由包含有机光主动材料的成分所形成。

附图说明

本揭露的目标可以实务形式存在于某些部分以及安排的部分，其实施方式将详述于此说明书及于此提到的对应的图式中，其中：

图1展示三层结构有机光伏装置之一实施方式的截面图，其中有机光伏装置包含位于基板上的混合电极；

图2展示电极/萃取层的双层以及混合电极的穿透率对片电阻图；

图3展示有机光伏装置之两个实施方式，其中有机光伏装置于基板上包含四个分立层体；

图4a展示具有PEDOT:AgNW双层以及PEDOT:AgNW混合的有机光伏装置在AM1.5的照明下的电流密度─电压曲线，其中以暗线分别标记各有机光伏装置；

图4b展示图4a的两个装置结构的主要装置性能参数之箱形图，其中每个都经过六个装置的测量；

图5展示光伏装置的实施方式，其中光伏装置包含基板上的五个分立层体；以及

图6展示具有三层结构以及具有五层结构的有机光伏装置在AM1.5的照明下的电流密度─电压曲线，其中以暗线标记各个有机光伏装置。

其中，附图标记：

10：有机光伏装置

12：光伏电路

15：混合电极混合电极

20：混合电极混合电极

25：基板

35：光主动层

40：有机光伏装置

50：有机光伏装置

具体实施方式

于此所使用的某些术语仅因方便而采用，不应用以限制本揭露的目标。于此最好参照图式了解所使用的相对的用语，图式中近似的数值用以表示近似或相似的对象。更甚者，在图式中，某些特征是以稍微示意的形式呈现。

在近几年，为了符合再生能源发电逐渐提升的需求，光伏技术的改善受到大量关注。相较于传统硅光伏技术受限于高生产成本，目前的研究着重在不昂贵的技术上。这些技术之一是有机光伏技术，其有希望使能源成本降至25美元/峰瓦(ct/Wp)，其高工艺生产率可藉由解决方案中的卷对卷(roll-to-roll)制作而达成。

然而，多层结构涂覆层有容许瑕疵以及大面积纳米级的厚度，由于多层结构涂覆层及其后图案化这些层体的复杂性，这些工艺的发展是富挑战性的。当必须重复这些工艺以形成所有所需的层体时，会加剧这些问题。这会大幅影响产量且缩小有机光伏装置的工艺窗口，尤其在大面积模块的工艺中。

藉由结合透明电极以及各别的电荷萃取层的角色，可以大幅简化工艺步骤。藉由混合其他材料或藉由改善电荷萃取层的导电率，可制作用于有机光伏装置的透明/半透明电荷选择电极。然而，此工艺技术被认为限于单一复合电极工艺，而另一电极不是以热蒸镀就是以萃取/导体结合。对此技术而言，至少需要四层分立层体。

目前的解决方案包含工艺技术以及有机光伏装置，有机光伏装置包含光伏电路，光伏电路包含少于四层的初级层，举例而言，例如三层分立层体。层体可以堆叠至三层，并互相连接以形成光伏电路的一部分。此三个层体可以选择性地装设或另外形成于玻璃或其他适当的基板(可选择性为透明或部分透明的)上。根据此实施方式，电子萃取混合电极、电洞萃取混合电极以及光主动层可形成此三层层体。总体而言，于此所提到的光伏电路可包含堆叠对齐的三层分立层。三层层体的光伏电路的实施方式可包含：(i)第一混合电极，其为选择性实质透明且由导电纳米线以及有机及/或无机电洞传输/电子阻挡材料的混合所形成，举例而言，该材料带正电；(ii)第二混合电极，其为由导电纳米线以及电子传输/电洞阻挡材料的混合所形成的层体，且该材料为实质透明的、具有高电子迁移率以及宽能隙；以及(iii)光主动层，设置于第一与第二混合电极之间。每层层体可选择性地形成为单独、个别的一层，其经由单独的工艺涂布于下层上，其中该下层事先沉积、涂布或以其他方式形成。

虽然于此所揭露的结构(如有机光伏装置)包含光伏电路，其接收光并将光转为从混合电极输出的正负电荷，本揭露不以此为限。根据另一实施方式，该结构可用于组成有机发光二极管(organic light emitting diode；OLED)，其接收在混合电极的正负电荷，且将所接收的电荷转换为光线，以从光主动层输出，其中光主动层作为有机发光二极管装置的发光层，光主动层受到输入混合电极的电荷激发并反应。因此，两种结构的初级差异之一电荷是输入或输出用于光伏电路的混合电极。可以提供控制器，用以控制混合电极的电荷的提供，以控制于此描述的结构(例如有机发光二极管，而非有机光伏装置)的运行。根据此实施方式，以下所提到的混合电极，例如用以萃取或传输来自光主动层的电荷，会被以电荷注入结构替代。不过，为了简单清楚地表示，以下的结构将以有机光伏装置描述。

根据一或多个实施方式，有机光伏装置10可包含光伏电路12，其受到透明基板25的支撑，光伏电路12可包含多电路层的平面叠层体。此多电路层的平面叠层体可包含、必包含或仅包含：(i)带正电的第一混合电极，(ii)带负电的第二混合电极，以及(iii)光主动层，设置于第一混合电极与第二混合电极之间。

更详细地，参照图1，展现用于有机光伏装置10之三层层体的光伏电路12的实施方式。光伏电路12包含光主动层35，设置于二个混合电极15、20之间。光伏电路12的多个层体接合至实质透明的基板25。实质透明是指，照射到基板25上的光，至少部份的光且选择性地大部分的光，会穿过该基板25。虽然于此描述实施方式的基板为实质透明的(例如玻璃、各种塑料膜例如聚乙烯对苯二甲酸酯(Polyethylene terephthalate；PET)等)，其他实施方式中的基板可以为不透明的(例如包含金属箔、金属化塑料箔等)。根据此些具有不透明基板25的其他实施方式，在图1中，光可进入有机光伏装置10并经由混合电极15抵达光主动层35，混合电极15设置于光主动层35的相对混合电极20的一侧，其中混合电极20涂布于基板25。相似地，有机发光二极管装置的实施方式中，光也可以经由混合电极15从装置出射，而不经由设置于不透明基板上的混合电极20。

图1中所绘的光伏电路12是根据反式架构(inverted structure)。因此，混合电极20是阴极，其作为一单一连续层体，其藉由沉积混合阴极材料至基板25上。此用以形成混合电极20的混合阴极材料包含下列之组合：(i)电子传输及/或电洞阻挡材料，其倾向于传导电子且作为电洞流中的阻碍；(ii)一导电纳米线材料。此用以形成混合电极20的混合阴极材料是在涂布至基板25上之前准备的。一旦准备好，将混合阴极材料涂布至基板25上的一区域，举例而言，以形成光伏电路12的连续的混合电极20。混合电极20由混合阴极材料所形成，其同时作为电子传输层(electron transport layer；ETL)以及电极。

导电纳米线材料可包含漂浮于流体介质中的晶体金属的丝线，举例而言，流体介质例如为实质透明的墨水。此丝线可由任何高导电率的金属所形成，例如银。此丝线可以是细长的结构，具有大约10纳米至大约100纳米的平均值直径，以及至少1微米的平均长度。当具有漂浮的金属丝线的导电纳米线材料涂布至一表面上时，形成的膜包含高导电金属纳米线网状系统，该膜实质为透明的(例如，观察者肉眼可见该膜透射大部分的可见光)。

实施方式的电子传输及/或电洞阻挡材料可包含一或多个以下物质：(i)电子传输/电洞阻挡的无机纳米粒，(ii)有机电子传输层材料，举例而言，例如非共轭乙氧基聚乙烯亚胺(polyethylenimine ethoxylated；PEIE)，或(iii)包含二或多个纳米线、无机电子传输层材料以及有机电子传输层材料的组合。更详细而言，电子传输层可包含锌、钛、锡的氧化物以及这些氧化物的掺杂制品。这些掺杂制品的例子包含但不限于，掺铝氧化锌(aluminum-doped zinc oxide；AZO)、掺锑氧化锡等。

光主动层35将将所接收的光转换为电荷，最后由混合电极15、20输出。光主动层35可选择性地由包含一或多个有机光主动材料的组合所形成，举例而言，有机光主动材料例如为聚(3-己烷噻吩)):[6,6]苯基C61丁酸甲酯(P3HT:PCBM)的混合。根据另一实施方式，光主动层35可由包含无机主动材料的组合所形成，举例而言，例如无机钙钛矿(perovskite)材料或包含有机材料和无机材料的钙钛矿材料。不管光主动层35的成分为何，光主动层35可以湿式涂布于混合电极20上，其中混合电极20事先涂布于基板25上。根据另一实施方式，光主动层35可以不是有机光伏装置，而是一或多个光主动半导体，其可以是无机的，例如染料敏化光主动装置(染料敏化太阳能电池)、钙钛矿光伏装置或其他薄膜有机或无机或混合光伏装置结构。

在此反式架构中，混合电极15是阳极，其作为一单一连续层体，其藉由沉积混合阳极材料至光主动层35的上，光主动层35涂布于基板25上的混合电极20上。此用以形成混合电极15的混合阳极材料包含下列之组合：(i)电洞传输及/或电子阻挡材料，其倾向于传导电洞且作为电子流中的阻碍；(ii)一导电纳米线材料。此用以形成混合电极15的混合阳极材料是在涂布至光主动层35上之前准备的。一旦准备好，将混合阳极材料涂布至光主动层35上的一区域，举例而言，形成光伏电路12的混合电极15。混合电极15由混合阳极材料所形成，其同时作为电洞萃取层以及电极。

混合阳极材料中的导电纳米线材料可以选择性地与混合阴极材料中的导电纳米线材料相同。此材料包含漂浮于流体介质中的金属丝线，例如银，流体介质例如为实质透明的墨水。

实施方式的电洞传输及/或电子阻挡材料可包含一或多个以下物质：(i)任何电洞传输/电子阻挡的有机材料，例如共轭聚合物，包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)((poly(3,4-ethylenedioxythiophene))，PEDOT)，更详细而言，例如PEDOT与聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonate，PSS)的混合(PEDOT:PSS)；以及(ii)任何无机金属氧化物，例如镍、钨以及钼等的氧化物。

在一个更具体的实施例中，用于形成范例的三层层体的光伏电路12的制造技术包含结合纳米银线以及氧化锌或其他适当的电子传输及/或电洞阻挡材料，以形成阴极混合材料。将包含纳米银与氧化锌(AgNW:ZnO)的阴极混合材料涂布至基板25的一区域上，以形成混合电极20。根据一实施方式，将P3HT(poly(3-hexylthiophene)):PCBM(phenyl-C61-butyric acid methyl ester)的混合涂布至阴极混合材料膜上，以形成混合电极20。纳米银线的成分与共轭聚合物PEDOT:PSS结合，而形成阳极混合材料。阳极混合材料接着涂布至光主动层35上，以形成第一混合电极15。这些各个层体的光电特性，经分析及优化，以用于有机光伏装置中。

电荷选择混合电极15、20由配方制作，这些配方包含各别使用的纳米银线与各别的电荷萃取材料PEDOT:PSS以及氧化锌纳米粒子的混合溶液，在图2中，展示不同成分的混合电极15与20之片电阻值与穿透率的薄膜的比较。两种混合电极15与20展现了在20奥姆/单位面积(Ω/sq)的低片电阻(sheet resistance；Rsh)下超过90％的杰出光学穿透率。尤其，相较于传统的双层电极，AgNW：ZnO的混合电极20展现了更好的特性。

接着，各别以一标准半透明四层的有机光伏结构装置40的结构，测试混合电极，其中有两个半透明四层结构的有机光伏装置40的结构展示在图3中，其以P3HT:PCBM作为主动层35的材料。图4a与图4b展现了四层结构的有机光伏装置40与五层的有机光伏装置50相比的电流密度─电压的关系图，其中五层的有机光伏装置50的例子展示在图5中。的有机光伏40相较于五层结构的有机光伏装置50也证明了稍高的效能(功率转换效率为3.4％对比2.9％)，这可能是因为混合电极装置的高电流密度以及填充因子(fill factor)。

半透明的P3HT:PCBM有机光伏装置10可以藉由采用两个混合电极，从仅具有三个处理层(图1)的光伏电路12中制作。本实施方式提到反式结构，但理论上也可能是一般结构装置，其中电极位置相反。图6展现五层结构的有机光伏装置50与有机光伏装置10的三层光伏电路12的电流密度─电压关系，且这些装置的性能参数提供于表一。可以看出，有机光伏装置10的三层光伏电路12相较于有机光伏装置50的五层光伏电路，具有非常相似的性能，在效率有小于0.1％的差异。这被认为是因为开路电压以及填充因子的差异，开路电压以及填充因子会有些被高的短路电流偏移。较高的电流密度(Jsc)被认为可以提升底电极的穿透率，其中底电极是光线进入的方向。应了解到，相较于有机光伏装置50的五层光伏电路，因为较少的层体数量，有机光伏装置10的三层光伏电路12的制造过程需要较少的涂布以及退火步骤。

表一、展现图6的性能曲线的两个装置结构的性能参数。

据此，于此，可以制作具有光伏电路12的有机光伏装置10，藉由溶液法工艺(solution process)，光伏电路12包含最小数量(例如三)的分立层体。相较于具有更多分立层体的装置，实验结果显示，藉由正确的混合电极溶液的配方，在装置性能上，这些电极没有重要的效能影响。因此，标准的五层结构与三层结构的装置之间的性能差异是微小的，而能简化制造以及工艺技术。此简单的装置结构被视为能大幅简化有机光伏装置的工艺，特别在大面积装置中。

制造混合电极15与20的方法的一实施方式包含以狭缝式涂布模具涂布各别的涂覆层，以形成混合电极15与20。为了准备阴极混合电极20，准备掺铝氧化锌纳米粒以及纳米银线的混合物。掺铝氧化锌与包含1重量百分比(wt％)的纳米银的溶液(例如异丙醇(isopropyl alcohol；IPA))组合。加入高沸点的共溶剂(例如10wt％的丁酮)，以提升用于混合电极15与20的均匀层体的形成。在混合物中，每个组件的浓度预期是为AgNW：AZO为2：1。接着将混合物注入狭缝式涂布模具中，以涂布方式沉积至基板25上。接着，在混合电极20的膜上，形成光主动层35。针对阳极混合电极，藉由结合商名天材创新材料(by Cambrios Advanced Materials)提供的纳米银线以及商名贺利式(Clevios^TMby Heraeus)提供的导电共聚物PEDOT:PSS，准备AgNW：PEDOT:PSS的液体组成物。其后，以狭缝式涂布模具将此液体组成物涂布于光主动层35的区域上。

可以以喷墨打印机涂布用于混合电极15、20的膜的材料，喷墨打印机可取代狭缝式涂布模具或者与狭缝式涂布模具一起使用。针对此实施方式，准备用于阴极混合电极20的材料，其为掺铝氧化锌纳米粒子与纳米银线的混合物。掺铝氧化锌与包含0.4wt％重量百分比的纳米银线的异丙醇溶液组合。相对于没有加入次级溶液，加入次级溶液戊醇，能延长混合物干燥所需的时间。以此延长干燥时间的方法，能保护喷墨溪头免于阻塞。混合物中的成分浓度预期是AgNW：AZO：Pentanol为2：1：3。此混合物可以接着注入墨水储藏腔中，并经由喷墨头涂布于基板25上。光主动层35接着形成于混合电极20的膜上。针对阳极混合电极15，藉由结合商名天材创新材料提供的纳米银线以及商名贺利式提供的导电共聚物PEDOT:PSS，准备AgNW：PEDOT:PSS的液体组成物。其后，将此液体组成物注入墨水储藏腔中，并以喷墨头具将此液体组成物涂布于光主动层35的区域上。

虽然图1中，有机光伏装置10包含单一光伏电路12，本实用新型不以此为限。于另些实施方式中，有机光伏装置10可选择性包含多个光伏电路12，以堆叠方式(例如串联或三重叠加)垂直对齐。此有机光伏装置10可包含混合电极15、20之一或两者，以分别做为最外侧的阳极以及/或阴极。更甚者，有机光伏装置10可以作为分立、独立的光伏太阳能电池或部署，或作为包含串连多个光伏太阳能电池的光伏模块。

除非特别说明，否则「第一」、「第二」以及/或其他表述并非意图暗示时间层面、空间层面、次序等。反之，这些词汇仅用以作为特征、元素、组件等的识别名称、名字等。举例而言，第一对象与第二对象大体上指对象A与对象B，或者，两个不同或相同的对象或同样的一个对象。

再者，此处所使用的「实施例」是表示例子、例证等，且不必然是有利的。此处所使用的「或」是意图表示包括一切的「或」，而非排除的「或」。此外，除非另有文字表明仅只单一型态，本申请所使用的「一」大体被解读为「一或多」。且，A与B的至少一者以及/或其相似等用语通常表示A或B或A与B。更甚者，无论在实施方式介绍或在专利申请范围中，「包括」、「具有」、「有」以及/或其变化意图是被相似的用语「包含」涵盖的。

虽然申请目标已以文字详细叙述结构特征至方法步骤，应了解到在后附之申请范围中所定义的申请目标并不必限于前文所提到的特定特征或步骤。反之，前文所提到的特定特征或步骤仅为实施例形式，而于至少部分的专利申请范围中使用。

于此提供各种实施方式的运作。前文所提到的部分或全部的运作顺序不应被解读成这些运作一定是顺序相依的。该领域具有通常知识者在获知本案之后，应可理解可有其他顺序。更甚者，应了解到，在此提供的各实施方式中，并非所有的运作都必然呈现。且，应了解到，在部份实施方式中，并非所有的运作皆是必要的。

且，虽然本揭露以一或多个实施方式展示且描述，对于该技术领域具有通常知识者，可基于阅读并理解本说明书与图式，进行均等的变化与修改。本揭露包含所有这种修改与变化，且仅以后附之专利申请范围为限。尤其，关于以上提到的组件(例如元素、资源等)的各种功能，除非特别说明，否则描述此些组件的用语意图与进行此组件的特定功能的任意组件关联(例如功能性地均等)，即使该任意组件不与揭露的结构实质均等。此外，对于任何提供或特定的申请，虽然仅有一个实施方式揭露本揭露特定的特征，此特征可以与其他实施方式的一或多个其他特征结合，这是可期的且有益的。