一种可折叠柔性透明导电薄膜的制作方法

本实用新型涉及透明电极材料领域，尤其涉及可折叠柔性透明导电薄膜。

背景技术：

柔性透明导电膜被广泛用于可穿戴器件、光伏器件、触控面板和电致变色智能窗等领域。比较常见的柔性透明导电膜主要以氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)薄膜为主，具有良好的光学与电学性质，目前制备技术已臻成熟。

虽广泛应用，ITO柔性透明导电薄膜也存在一些缺陷：ITO的脆性大，过度弯曲时存在破裂危险，难以适应需要大柔性的场合；不装反射膜则其透过率难以提高；铟元素非常稀有，近来国家对其进行管制导致铟元素材料的成本急剧上升；ITO薄膜主要采用真空蒸镀或者磁控溅射生产，生产设备昂贵，这也导致ITO柔性透明导电薄膜的价格居高不下。

为此科研机构纷纷开始研究ITO的替代材料，这其中包括碳纳米管、金属纳米线等。但在实际操作中，碳纳米管、金属纳米线对透明基板的附着能力有限，因此科学家提出了一些新的制备方法，其中一种是将金属纳米线、表面活性剂与溶剂等原料掺合形成墨水，当这种墨水被涂布在透明基板表面时，因为溶剂的极性、表面能及挥发的差异，得以在基板表面自动形成任意形状的网状构造，经过烧结之后便成为透明导电膜。申请号为 200910112925.4、200910112924.X、200680038150.5、200780045661.4和200880012842.1的中国专利公布了基于碳纳米管、金属纳米线的透明导电薄膜的制备方法。然而，将此法用于柔性透明导电膜的制备存在一些问题：残留的表面活性剂会影响柔性透明导电膜的导电性；由于烧结是使金属纳米线熔化并与基板结合牢固的必要过程，温度需要大于200℃，但大多数透明柔性基板不耐高温，如PET(120℃)和PEN(160℃)。而且，这些现有文献中，虽然具有粘附层，但是粘附不牢固，在多次弯折后可能导致方块电阻降低。再者，通常在金属纳米线浆料中加入非“纤维状”的粘结剂，粘结剂会包覆在金属纳米线表面，影响薄膜的导电性。

能够开发一种可折叠柔性透明导电薄膜，使其具有优异的电学、光学及力学性能成为业界一直努力的方向。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本实用新型的目的是提供一种可折叠柔性透明导电薄膜。

本实用新型提供一种可折叠柔性透明导电薄膜，其包括柔性透明基底、以及在柔性透明基底上形成的导电纤维网络层和粘性高分子纤维网络层，所述导电纤维网络层和所述粘性高分子纤维网络层形成为相互交织结构。

根据本实用新型，在柔性透明基底上形成透明的导电纤维网络和透明的粘性高分子纤维网络，同时导电纤维和粘性高分子纤维相互交织，从而形成柔性透明导电薄膜。粘性高分子纤维将导电纤维黏结在透明柔性基板上且不影响导电纤维的导电性，能够有效防止导电纤维脱落，将可以实现最终的透明电极的可折叠，可以在保持其良好的导电性和高的透光率同时达到可折叠的目的。

较佳地，所述导电纤维为金属纳米线或碳纳米管。

较佳地，所述金属纳米线为银纳米线、金纳米线、或铜纳米线。

较佳地，所述导电纤维的直径在10～80纳米之间，长度在10～50微米之间，长径比大于100。

较佳地，所述粘性高分子纤维为聚氨酯纤维、聚酯纤维、或醛基化纤维素纤维。

较佳地，所述粘性高分子纤维的直径在5～30纳米之间，长度在5～50微米之间，长径比大于100。

较佳地，所述柔性基底选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯中的至少一种。

附图说明

图1为本实用新型一实施方式中的柔性透明导电薄膜的结构示意图，图中：1-透明柔性基板；2-透明粘性纤维网络层/导电纤维网络层复合透明导电涂层；3-导电纤维网络层；4- 透明粘性纤维网络层。

图2为实施例5中银纳米线墨水的透射电子显微镜照片。

图3为实施例1-3中柔性透明导电薄膜的光学透过率曲线。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本实用新型，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本实用新型，而非限制本实用新型。

图1为本实用新型一实施方式中的柔性透明导电薄膜的结构示意图。如图1所示，该柔性透明导电薄膜包括透明柔性基板(柔性基底)1、和在透明柔性基板1上形成的透明粘性纤维网络层/导电纤维网络层复合透明导电涂层2。

透明柔性基板的材料和厚度没有特别限定，可根据需要选择。例如，透明柔性基板的材料可选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚丙烯(PP)中的至少一种。透明柔性基板的厚度例如可为50～200微米。

如图1所示，透明粘性纤维网络层/导电纤维网络层复合透明导电涂层2是由导电纤维网络层3和透明粘性纤维网络层4形成的复合层。该复合层形成为透明电极。

导电纤维网络层3是由导电纤维交织而成的网络。导电纤维可以交织为无规则网络，也可以为具有特定排列方式(例如垂直交叉等)的规则网络。

导电纤维可具有极细直径，例如直径在10～80纳米之间，在该直径范围可使得导电薄膜具有优异的初始雾度和透光率、导电性。导电纤维的长度可在10～50微米之间。导电纤维的长径比优选为大于100。

导电纤维优选为透明。导电纤维可为金属纳米线或碳纳米管。

金属纳米线可以包括金属单质、金属合金或金属化合物(包括金属氧化物)的金属线。例如，金属纳米线可选自银纳米线、金纳米线、或铜纳米线中的至少一种。

透明粘性纤维网络层4是由粘性高分子纤维(粘性纤维)交织而成的网络。粘性高分子纤维是指由粘性高分子形成的纤维。粘性高分子纤维可以交织为无规则网络，也可以为具有特定排列方式(例如垂直交叉等)的规则网络。

粘性高分子纤维的直径可在5～30纳米之间。粘性高分子纤维的长度可在5～50微米之间，粘性高分子纤维的长径比大于100，优选为大于500。

粘性高分子纤维优选为透明。另外，粘性高分子纤维优选为不导电。

粘性高分子纤维可选自聚氨酯纤维、聚酯纤维、醛基化纤维素纤维中的至少一种。

在透明粘性纤维网络层/导电纤维网络层复合透明导电涂层2中，导电纤维与粘性高分子纤维的质量比可为1：100～5：1。在透明柔性基板1上，每平方米可含有0.01～1g导电纤维。

透明粘性纤维网络层4可位于透明柔性基板1和导电纤维网络层3之间，且导电纤维网络层3和透明粘性纤维网络层4可形成为相互交织结构。即，导电纤维网络层3中的导电纤维可以插入透明粘性纤维网络层4中与粘性纤维交织，透明粘性纤维网络层4中的粘性纤维可以插入导电纤维网络层3中与导电纤维交织。

透明粘性纤维网络层4具有粘性，能将导电纤维网络层3黏结在透明柔性基板上。而且，导电纤维和粘性高分子纤维可以相互交织，因此物理缠结作用可以防止导电纤维脱落，使柔性透明导电薄膜可弯折。另外，由于其粘结作用的粘性高分子纤维为纤维状，因此不会因导电纤维表面完全被粘结剂覆盖而影响柔性透明导电薄膜的导电性。

根据本实施方式的柔性透明导电薄膜，粘性高分子纤维将导电纤维黏结在透明柔性基板上且不影响导电纤维的导电性，能够有效防止导电纤维脱落，将可以实现最终的透明电极的可折叠。

本实用新型的柔性透明导电薄膜具有雾度低、透光率高、电阻低等特点，例如，光透过率在85％以上，方阻小于300ohm/sq，且弯折200次后其方块电阻保持不变。

上述柔性透明导电薄膜可以是将含有导电纤维和粘性高分子纤维的墨水(简称导电纤维墨水)涂覆于柔性基板上然后去除溶剂而得。

本公开一优选的实施方式中，含有导电纤维和粘性高分子纤维的墨水包括如下比例的配方组份：按质量计，

导电纤维： 0.1％～5％；

粘性高分子纤维： 1％～10％；

有机溶剂： 85％～98.9％。

具备该配方的墨水涂布出来的透明电极具有雾度低、透光率高、电阻低等特点。

更优选地，所述墨水中导电纤维的含量可为0.2％～2.5％。

有机溶剂优选不将导电纤维和粘性高分子纤维溶解的有机溶剂，例如可选自下列化合物中的至少一种：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、正己烷。

导电纤维和粘性高分子纤维的材料和尺寸等可如上所述。

导电纤维可通过本领域公知的方法制备。例如，金属纳米线的制备方法可参照申请号为CN201510707170.8(银纳米线)、CN201410250246.4(金纳米线)、CN201410160749.2 (铜纳米线)的中国专利申请。碳纳米管的制备方法可参照申请号为CN200410027635.7的中国专利申请。

粘性高分子纤维可通过本领域公知的方法制备。例如，可参照申请号为 CN201210287139.X(聚酯纤维)、CN201010576695.X(聚氨酯纤维)、CN201410209422.X (醛基化纤维素纤维)的中国专利申请。

含有导电纤维和粘性高分子纤维的墨水的制备方法可为：在室温下按配方量在有机溶剂中加入粘性高分子纤维的溶液，导电纤维的溶液并混合均匀，即制得导电纤维墨水。

作为将含有导电纤维和粘性高分子纤维的墨水涂覆于柔性基板上的方法，可采用一步法，例如可以采用喷涂、辊涂、旋涂、丝网印刷等方法。经过涂覆，可让导电纤维墨水在柔性基底上形成均匀的膜层。一步法成膜工艺过程简单，适合于卷对卷印刷。

然后去除溶剂，得到柔性透明导电薄膜。作为去除溶剂的方法，例如可为加热烘干或常温晾干等。加热温度可根据溶剂的种类而定，例如可为60～110℃。去除溶剂后，无需再进行高温烧结处理。

所得的柔性透明导电薄膜具有良好导电性和透光率。

另外，为实现更佳的导电性，可对已制备的柔性透明导电薄膜(导电纤维透明导电薄膜)进行加压、加热或两者的结合等后处理。

通常，柔性基底(例如有机聚合物薄膜)表面亲水性不足，直接在其表面覆盖导电纤维墨水会导致导电纤维和粘性高分子纤维的团聚，无法得到分散性良好的导电纤维网络和粘性高分子纤维网络。通过氧气等离子体处理、紫外处理、臭氧处理、电晕处理和化学处理等中的至少一种方法对柔性基底例如聚合物薄膜进行表面处理，提高亲水性，可实现导电纤维在薄膜表面分散的更加良好。

本公开中，粘性高分子纤维将导电纤维黏结在透明柔性基板上且不影响导电纤维的导电性，能够有效防止导电纤维脱落，将可以实现最终的透明电极的可折叠，且制备过程比较简单，无需烧结，成本较为低廉。

下面进一步例举实施例以详细说明本实用新型。同样应理解，以下实施例只用于对本实用新型进行进一步说明，不能理解为对本实用新型保护范围的限制，本领域的技术人员根据本实用新型的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本实用新型的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。以下实施例中，醛基化纤维素纤维通过下述方法制备：采用结晶度为60％～90％的纤维素为原料，在浓度为1.3mol/L 的高碘酸盐水溶液中氧化反应190h。银纳米线通过下述方法制备：首先将0.4g聚乙烯基吡咯烷酮、0.2g硝酸银和20mL乙二醇混合均匀，一同加入三口烧瓶中，低速(转速100rpm) 搅拌30分钟；然后，往三口烧瓶中加入200μL，浓度为0.1mol/L的氯化钠乙二醇溶液，并于170℃下加热处理2h。

实施例1

1)制备银纳米线墨水：

在带有搅拌器的100mL单口烧瓶中加入溶剂乙醇50g，然后再加入醛基化纤维素纤维6g 和丙酮20g的混合液，其中，醛基化纤维素纤维的平均直径为7nm，平均长度为10μm，长径比超过500，银纳米线乙醇溶液20g(纳米银线溶液浓度为10.0％)，银纳米线平均直径 35nm，平均长度15μm，长径比超过500。搅拌30分钟，混合均匀后即制得银纳米线墨水。所制得的银纳米线墨水中，银纳米线浓度为2.1％。

2)制备透明电极及性能测试：

以表面电晕处理过的PET为透明基底，采用旋涂的方法让步骤一制得的银纳米线墨水在基底上形成均匀的膜层，经80℃烘烤15分钟，使有机溶剂挥发，从而得到透明导电薄膜。采用紫外分光光度计测试所制备的透明电极的透光率，取550nm^-1波段的光透过率标记为该样品的透光率，采用四探针法测试所形成的透明电极的方阻。其可见光透光率为86％(见图3)，方块电阻为10ohm/sq，弯折200次后其方块电阻为10ohm/sq。

实施例2

1)制备银纳米线墨水：

在带有搅拌器的100mL单口烧瓶中加入溶剂乙醇50g，然后再加入醛基化纤维素纤维6g 和丙酮20g的混合液，其中，醛基化纤维素纤维的平均直径为7nm，平均长度为10μm，长径比超过500，银纳米线乙醇溶液20g(纳米银线溶液浓度为5.0％)，银纳米线平均直径 35nm，平均长度15μm,长径比超过500。搅拌30分钟，混合均匀后即制得银纳米线墨水。所制得的银纳米线墨水中，银纳米线浓度为1.0％。

2)制备透明电极及性能测试：

以表面电晕处理过的PET为透明基底，采用旋涂的方法让步骤一制得的银纳米线墨水在基底上形成均匀的膜层，经80℃烘烤15分钟，使有机溶剂挥发，从而得到透明导电薄膜。采用紫外分光光度计测试所制备的透明电极的透光率，取550nm^-1波段的光透过率标记为该样品的透光率，采用四探针法测试所形成的透明电极的方阻。其可见光透光率为87％(见图 3)，方块电阻为20ohm/sq，弯折200次后其方块电阻为20ohm/sq。

实施例3

1)制备银纳米线墨水：

在带有搅拌器的100mL单口烧瓶中加入溶剂乙醇50g，然后再加入醛基化纤维素纤维6g 和丙酮20g的混合液，其中，醛基化纤维素纤维的平均直径为7nm，平均长度为10μm，长径比超过500，银纳米线乙醇溶液20g(纳米银线溶液浓度为1.0％)，银纳米线平均直径 35nm，平均长度15μm,长径比超过500。搅拌30分钟，混合均匀后即制得银纳米线墨水。所制得的银纳米线墨水中，银纳米线浓度为0.2％。

2)制备透明电极及性能测试：

以表面电晕处理过的PET为透明基底，采用旋涂的方法让步骤一制得的银纳米线墨水在基底上形成均匀的膜层，经80℃烘烤15分钟，使有机溶剂挥发，从而得到透明导电薄膜。采用紫外分光光度计测试所制备的透明电极的透光率，取550nm^-1波段的光透过率标记为该样品的透光率，采用四探针法测试所形成的透明电极的方阻。其可见光透光率为89％(见图 3)，方块电阻为200ohm/sq，弯折200次后其方块电阻为200ohm/sq。

实施例4

1)制备未加入过粘性高分子纤维的银纳米线墨水：

在带有搅拌器的100mL单口烧瓶中加入溶剂乙醇76g，然后再加入银纳米线乙醇溶液20g (纳米银线溶液浓度为2.0％)，银纳米线平均直径35nm，平均长度15μm,长径比超过 500。搅拌30分钟，混合均匀后即制得银纳米线墨水。所制得的银纳米线墨水中，银纳米线浓度为0.4％。

2)制备透明电极及性能测试：

以表面电晕处理过的PET为透明基底，采用旋涂的方法让步骤一制得的银纳米线墨水在基底上形成均匀的膜层，挥发完溶剂后，经80℃烘烤15分钟，使有机溶剂挥发，从而得到透明导电薄膜，采用四探针法测试所形成的透明电极的方阻。原始方块电阻为50ohm/sq，弯折200次后其方块电阻为150ohm/sq。

实施例5

1)制备加入过粘性高分子纤维的银纳米线墨水：

在带有搅拌器的100mL单口烧瓶中加入溶剂乙醇50g，然后再加入醛基化纤维素纤维6g 和丙酮20g的混合液，其中，醛基化纤维素纤维的平均直径为7nm，平均长度为10μm，长径比超过500，银纳米线乙醇溶液20g(纳米银线溶液浓度为2.0％),银纳米线平均直径 35nm，平均长度15μm,长径比超过500。搅拌30分钟，混合均匀后即制得银纳米线墨水。所制得的银纳米线墨水中，银纳米线浓度为0.4％。图2为实施例5中银纳米线墨水的透射电子显微镜照片，可以看出导电纤维和粘性高分子纤维形成相互交织的网络结构。

2)制备透明电极及性能测试

以表面电晕处理过的PET为透明基底，采用旋涂的方法让步骤一制得的银纳米线墨水在基底上形成均匀的膜层，挥发完溶剂后，经80℃烘烤15分钟，使有机溶剂挥发，从而得到透明导电薄膜，采用四探针法测试所形成的透明电极的方阻。原始方块电阻为50ohm/sq，弯折200次后其方块电阻为50ohm/sq。

对比例1(对比实施例5，银纳米线墨水中银纳米线的浓度相同，加入了粘性高分子但其不为纤维)

1)制备加入过环氧树脂的银纳米线墨水：

在带有搅拌器的100mL单口烧瓶中加入溶剂乙醇50g，然后再加入环氧树脂6g和丙酮20 g的混合液，其中，环氧树脂是非线性的粘性高分子，即不呈纤维状，银纳米线乙醇溶液 20g(纳米银线溶液浓度为2.0％),银纳米线平均直径35nm，平均长度15μm,长径比超过500。搅拌30分钟，混合均匀后即制得银纳米线墨水。所制得的银纳米线墨水中，银纳米线浓度为0.4％。

2)制备透明电极及性能测试

以表面电晕处理过的PET为透明基底，采用旋涂的方法让步骤一制得的银纳米线墨水在基底上形成均匀的膜层，挥发完溶剂后，经80℃烘烤15分钟，使有机溶剂挥发，从而得到透明导电薄膜，采用四探针法测试所形成的透明电极的方阻。方块电阻为5000ohm/sq。

最后应说明的是：以上所述实施例仅表达了本实用新型的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本实用新型专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本实用新型的保护范围。因此，本实用新型专利的保护范围应以所附权利要求为准。