非水电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法与流程

本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法。
背景技术：
：作为锂离子二次电池的正极活性物质之一的含ni的锂过渡金属氧化物(例如linio2)与含co的锂过渡金属氧化物(例如licoo2)相比，具有为高容量、镍比钴廉价、能稳定地获得等优点，因此，可以期待作为下一代的正极材料。专利文献1中记载了一种正极活性物质，其由包含含ni的锂过渡金属氧化物颗粒、和设置于其表面的一部分的lialo2的层形成，源自lialo2的al仅固溶于锂过渡金属氧化物颗粒的表面附近。具体而言，记载了如下内容：在相对于锂过渡金属氧化物颗粒的平均粒径r＝8μm～30μm为0.2r的范围内固溶有al。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-129471号公报技术实现要素：从热稳定性的观点出发，优选使锂过渡金属氧化物颗粒的表层部为富含al，但如果以几μm水平形成富al层，则活性物质容量会降低。本公开的目的在于，提供：能改善热稳定性、且抑制容量降低的非水电解质二次电池用正极活性物质。本公开的一方式为一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其在硬x射线光电子能谱法(haxpes)的光子能量6kev处存在有结合能1560～1565ev的富al层的峰，相对于锂过渡金属氧化物颗粒的平均粒径r，在距离中心为0.35r的范围内，al浓度为大致恒定。本公开的另一方式为前述富al层包含lialo2。本公开的进一步其他方式为前述锂过渡金属氧化物颗粒的al浓度为0.99<(0.35r的al浓度)/(中心部的al浓度)<1.01。本公开的进一步其他方式为前述距离锂过渡金属氧化物颗粒的中心为0.35r的范围内为lixniacobalcmdo2，且c>0.03，m为选自b、si、mg、ge、sn、mg、cr、mn、ti、nb、mo和fe中的1种以上金属元素。本公开的进一步其他方式为前述富al层为lialo2与linicoalo2的混合体。另外，本公开的进一步其他方式为一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其为包含含镍的锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述制造方法具备如下工序：将在表面负载有氢氧化锂或碳酸锂的nca与al化合物进行混合的工序；和，将前述nca和前述al化合物以500℃～800℃进行加热的工序。根据本公开的一方式，可以提供：能改善热稳定性、且抑制容量降低的非水电解质二次电池用正极活性物质。附图说明图1a为示出比较例的haxpes的分析结果的图。图1b为示出实施例1的haxpes的分析结果的图。图1c为示出实施例2的haxpes的分析结果的图。图2a为示出比较例1的al浓度分布分析结果的图。图2b为示出实施例1的al浓度分布分析结果的图。图2c为示出实施例2的al浓度分布分析结果的图。具体实施方式通过al等涂覆作为正极活性物质的含ni的锂过渡金属氧化物颗粒，从而可以改善晶体的热稳定性，但另一方面，如果al会以高的浓度固溶至颗粒内部，则会抵消含ni的锂过渡金属氧化物所特有的高容量特性。以往，虽然有使源自lialo2的al仅固溶于表面附近的技术构思，但是尚未达到以高水平兼顾热稳定性的要求与高容量的要求。本发明人等对在含ni的锂过渡金属氧化物颗粒的表面附近、具体而言以几十nm级、具体而言例如300nm以下这样的级而不是以几百nm级形成富al层的各种技术进行了深入研究，结果发现：一并加入过渡金属氧化物、li源以及al化合物，并在恒定的温度范围内进行焙烧，从而li源和al化合物熔融，li和al充分扩散至过渡金属氧化物颗粒内的同时，在其表层部也能形成极薄的富al层。以大致恒定的浓度使al在过渡金属氧化物颗粒内部扩散并固溶，从而晶体结构稳定化。另外，在表层部形成极薄(例如300nm以下)的富al层，从而锂过渡金属氧化物与电解液的不可逆的反应被抑制，能改善热稳定性。而且，在表层形成极薄的富al层，从而将不利于充放电的区域仅限定于表层的极小一部分，能抑制充放电容量的降低。以下，对作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的构成进行详述。作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含含ni的锂过渡金属氧化物。对于含ni的锂过渡金属氧化物中的ni的比率a，例如在电池的高容量化、晶体结构的稳定性等方面，优选80mol％≤a<100mol％的范围、更优选85mol％≤a<100mol％的范围。含ni的锂过渡金属氧化物例如为层状结构，可以举出属于空间组r-3m的层状结构、属于空间组c2/m的层状结构等。其中，在高容量化、晶体结构的稳定性等方面，优选属于空间组r-3m的层状结构。含ni的锂过渡金属氧化物只要为包含上述规定量的ni、或al的锂过渡金属氧化物就没有特别限制，可以包含其他金属元素，例如优选用以下的组成式表示的含ni的锂过渡金属氧化物。lixniacobalcmdo2(1)式中，x、a、b、c、和d分别优选满足0.95<x<1.05、0.80≤a<1、0<b<0.15、0≤d<0.15、0.03<c。另外，式中m为除ni、co、al以外的金属元素，例如可以举出选自b、si、mg、ge、sn、mg、cr、mn、ti、nb、mo和fe中的1种以上金属元素等。另外，可以为除这些金属元素以外的金属元素。组成式(1)的x表示锂(li)相对于ni、co、m和al的总量的含量(摩尔比)。对于组成式(1)中的锂的含量x，例如在能改善非水电解质二次电池的充放电容量的方面，优选0.95<x<1.05的范围、更优选0.98<x≤1的范围。组成式(1)的a表示镍(ni)相对于ni、co、m和al的总量的含量(摩尔比)。对于组成式(1)中的镍的含量a，例如在能改善非水电解质二次电池的充放电容量的方面，优选0.80≤a<1的范围、更优选0.85<a<1。组成式(1)的b表示钴(co)相对于ni、co、m和al的总量的含量(摩尔比)。对于组成式(1)中的钴的含量b，例如在能改善非水电解质二次电池的充放电循环特性和充放电容量的方面，优选0<b<0.15的范围、更优选0.03<b<0.12的范围。组成式(1)的d表示m相对于ni、co、m和al的总量的含量(摩尔比)。对于组成式(1)中的m的含量d，例如在能改善非水电解质二次电池的充放电循环特性和充放电容量的方面，优选0<d<0.15的范围、更优选0.005<d<0.1的范围。组成式(1)的c表示铝(al)相对于ni、co、m和al的总量的含量(摩尔比)。对于组成式(1)中的铝的含量c，在能改善非水电解质二次电池的充放电循环和热稳定性的方面，优选0.03<c的范围、更优选0.045<c≤0.1的范围。需要说明的是，al的含量过多时，充放电容量有时降低。构成含ni的锂过渡金属氧化物的元素的含量可以通过电感耦合等离子体发射光谱分析装置(icp-aes)、电子探针显微分析仪(epma)、能量弥散型x射线分析装置(edx)等而测定。对于含ni的锂过渡金属氧化物的含量，例如在能改善非水电解质二次电池的充放电容量的方面，相对于非水电解质二次电池用正极活性物质的总质量，优选90质量％以上、优选99质量％以上。另外，本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质除含ni的锂过渡金属氧化物以外可以包含其他锂过渡金属氧化物。作为其他锂过渡金属氧化物，例如可以举出ni含有率为0摩尔％～低于80摩尔％的锂过渡金属氧化物；该锂过渡金属氧化物中包含b、si、其他金属元素等的锂过渡金属氧化物等。作为含ni的锂过渡金属氧化物的合成方法，加入过渡金属氧化物、li源和al化合物，并以500℃～800℃的温度进行焙烧。过渡金属氧化物例如为(nicoalo2)(nca)。li源例如为碳酸锂、氢氧化锂。al化合物例如为al(oh)3。根据各组成将它们调整混合，在氧气氛中、以500℃～800℃、例如700℃左右进行焙烧。或，使在其表面负载有碳酸锂或氢氧化锂的nca与al化合物混合，之后以500℃～800℃进行热处理，从而可以使外部添加的al大致均匀地固溶于nca内部。可以根据热处理的温度和时间而控制al的固溶的程度。本发明人等确认：在500℃～800℃的温度范围、且以5～9小时的时间范围进行加热，从而可以使al充分地扩散于nca内部，且在表层形成极薄的富al层、具体而言lialo2与linicoalo2的混合体。在含ni的锂过渡金属氧化物颗粒的表层形成极薄的富al层可以通过硬x射线光电子能谱法(haxpes)而分析。haxpes的基本原理与一般的xps同样地，对试样表面照射激发光，并测定释放的光电子的动能，但xps装置中最多使用的光子能量为1486.6ev，而有硬x射线光电子能谱法中使用的激发源的光子能量大幅高达5～8kev的特征，因此，haxpes中，可以得到更深的区域的信息。另外，含ni的锂过渡金属氧化物颗粒的平均粒径r可以用激光衍射式粒度分析装置测量。富al层优选极薄地存在于含ni的锂过渡金属氧化物颗粒的表层，例如优选300nm以下、进一步优选100nm以下。另外，优选al浓度大致恒定地固溶于除此之外的颗粒内部。具体而言，优选在颗粒的中心～0.35r的范围，al浓度为大致恒定，更具体而言，优选0.99<(0.35r的al浓度)/(中心部的al浓度)<1.01。另外，颗粒的中心～0.35r的范围中的al浓度优选3摩尔％以上。这是由于，al浓度过少时，改善晶体结构的稳定化和热稳定性的效果不充分，比其过剩时，能降低充放电容量。以下中，对应用了包含含ni的锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池的一例进行说明。非水电解质二次电池例如具备：电极体，其是正极和负极隔着分隔件卷绕或层叠而成的；非水电解质；外饰体，其用于收纳电极体和非水电解质。作为非水电解质二次电池的形态，没有特别限定，可以举出圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。[正极]正极例如由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。正极活性物质层例如含有：包含含ni的锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质、导电材料和粘结剂。作为导电材料，例如可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料等。例如在改善正极活性物质层的导电性的方面，相对于正极活性物质层的总质量，导电材料的含有率优选0.1～30质量％、更优选0.1～20质量％、特别优选0.1～10质量％。作为粘结剂，例如可以使用聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等。粘结剂可以与羧甲基纤维素(cmc)、聚环氧乙烷(peo)等增稠剂组合使用。例如在改善正极活性物质层与正极集电体的粘接性的方面，相对于正极活性物质层的总质量，粘结剂的含有率优选0.1～30质量％、更优选0.1～20质量％、特别优选0.1～10质量％。[负极]负极例如具备：金属箔等负极集电体、和形成于负极集电体的表面的负极活性物质层。负极集电体可以使用铝、铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极活性物质层除能吸储/释放锂离子的负极活性物质之外，适合包含粘结剂。另外，根据需要可以包含导电材料。作为负极活性物质，例如可以举出天然石墨、人造石墨、锂、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、锂合金、预先吸储有锂的碳、硅、和它们的合金等。粘结剂可以使用与正极的情况同样的物质，优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)或其改性体等。粘结剂可以与cmc等增稠剂组合使用。[非水电解质]非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。作为酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等羧酸酯类等。作为醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油精、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。非水溶剂适合含有用氟等卤素原子取代上述各种溶剂的氢而得到的卤素取代体。特别优选氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯，更优选将两者混合而使用。由此，负极当然可以形成良好的保护覆膜，在正极上也可以形成良好的保护覆膜，改善循环特性。作为氟化环状碳酸酯的适合例，可以举出4-氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,4,5-三氟碳酸亚乙酯、4,4,5,5-四氟碳酸亚乙酯等。作为氟化链状碳酸酯的适合例，可以举出2,2,2-三氟乙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、五氟丙酸甲酯等。电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子，可以举出lipf6、libf4、liasf6、liclo4、licf3so3、lin(fso2)2、lin(clf2l+1so2)(cmf2m+1so2)(l、m为1以上的整数)、lic(cpf2p+1so2)(cqf2q+1so2)(crf2r+1so2)(p、q、r为1以上的整数)、li[b(c2o4)2](双(草酸)硼酸锂(libob))、li[b(c2o4)f2]、li[p(c2o4)f4]、li[p(c2o4)2f2]、lipo2f2等。[分隔件]分隔件例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件也可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。实施例以下，根据实施例，对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。<实施例1>[正极活性物质(含ni的锂过渡金属氧化物)的制备]制备包含恒定以上(3～4摩尔％)的al的nca复合氧化物。接着，将该复合氧化物、lioh和1摩尔％的al(oh)3进行混合，在氧气氛中、以715℃焙烧5小时后，通过水洗去除杂质，得到含ni的锂过渡金属氧化物。用icp发射分光光度分析装置(thermofisherscientific公司制、商品名“icap6300”)，测定上述得到的含ni的锂过渡金属氧化物的组成。其结果，前体的ni、co和al的组成比以摩尔％比计为ni：co：al＝92.5：4.0：3.5，所得最终的氧化物中的ni、co和al的组成比为ni：co：al＝91.0：4.5：4.5。另外，用激光衍射式粒度分析装置测定粒径，结果平均粒径r＝18μm。另外，用epma(波长分散型)对颗粒截面进行面分析，结果未观测到al的浓度分布，以haxpes的光子能量为6kev进行分析，结果能确认在结合能为1561ev处具有峰。因此，推测在表层形成有低于300nm的富al层。进一步，以epma对含ni的锂过渡金属氧化物颗粒的中央部、和俯视时的左右的0.35r的位置处的al浓度进行定性分析，结果确认了其强度(任意单位)为左侧的0.35r的位置：283.5中央部的位置：283.5右侧的0.35r的位置：279.5。将其作为实施例1的正极活性物质。[正极的制作]将上述正极活性物质以85质量份的比率、作为导电材料的乙炔黑以10质量份的比率、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯以5质量份的比率进行混合。将该混合物用玛瑙乳钵进行混炼，制备正极复合材料。接着，将正极复合材料形成为粒料状。将其作为正极。[非水电解质的制备]将碳酸亚乙酯(ec)与碳酸甲乙酯(mec)以3：7的体积比进行混合。使六氟化磷酸锂(lipf6)溶解于该混合溶剂，使其成为1.0摩尔/升的浓度，制备非水电解质。[试验电池的制作]将上述正极与由锂金属箔形成的负极隔着分隔件层叠使其彼此对置，制作电极体。接着，将电极体和上述非水电解质嵌入铝制的外饰体，制作试验电池。<实施例2>正极活性物质的调整中，维持nca的组成比为大致相同、且使al(oh)3倍增至2摩尔％，和使加热温度为735℃，除此之外，与实施例1同样地制作含ni的锂过渡金属氧化物。前体的ni、co和al的组成比以摩尔％比计为ni：co：al＝93.5：3.0：3.5，所得最终的氧化物中的ni、co和al的组成比为ni：co：al＝91.6：2.9：5.5。另外，用激光衍射式粒度分析装置测定粒径，结果平均粒径r＝12μm。另外，用epma(波长分散型)对截面进行面分析，结果未观测到al的浓度分布，以haxpes的光子能量为6kev进行分析，结果能确认在结合能为1561ev处具有峰。因此，推测表层形成有低于300nm的富al层。进一步，用epma对含ni的锂过渡金属氧化物颗粒的中央部、和俯视时的左右的0.35r的位置处的al浓度进行定性分析，结果确认了其强度(任意单位)为左侧的0.35r的位置：385.5中央部的位置：382.5右侧的0.35r的位置：382。将其作为实施例2的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池。<实施例3>正极活性物质的调整中，维持nca的组成比为大致相同，且使al(oh)3进一步增大至3摩尔％，除此之外，与实施例2同样地制作含ni的锂过渡金属氧化物。前体的ni、co和al的组成比以摩尔％比计为ni：co：al＝93.5：3.0：3.5，所得最终的氧化物中的ni、co和al的组成比为ni：co：al＝90.6：2.9：6.5。另外，用激光衍射式粒度分析装置测定粒径，结果平均粒径r＝12μm。将其作为实施例3的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池。<比较例1>正极活性物质的调整中，维持nca的组成比为大致相同，且不添加al(oh)3，除此之外，与实施例1同样地制作含ni的锂过渡金属氧化物。前体的ni、co和al的组成比以摩尔％比计为ni：co：al＝91.0：4.5：4.5，所得最终的氧化物中的ni、co和al的组成比为ni：co：al＝91.0：4.5：4.5。另外，用激光衍射式粒度分析装置测定粒径，结果平均粒径r＝18μm。将其作为比较例1的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池。图1a～图1c示出实施例1～2、和比较例1的haxpes的光子能量6kev处的分析结果。图1a示出比较例1的分析结果、图1b示出实施例1的分析结果、图1c示出实施例2的分析结果。着眼于结合能1560～1565ev时，未添加al(oh)3的比较例1中，未产生峰，实施例1和实施例2中，产生了峰。光子能量6kev对应于距离颗粒表面为几十nm左右，可知，比较例1中，在该位置不存在富al层，而实施例1和实施例2中，存在有富al层。实施例2与实施例1相比，峰值增大是由于al的添加量多。图2a～图2c示出实施例1～2、和比较例1的颗粒截面的基于epma的al浓度的定性分析测定结果、和al浓度的测定位置。图2a示出比较例1的结果、图2b示出实施例1的结果、图2c示出实施例2的结果。颗粒截面中的圆形标记表示测定位置，分别表示左侧的0.35r的位置、中央部、右侧的0.35r的位置。表1示出比较例1和实施例1、2的测定结果。[表1]左侧0.35r中央右侧0.35r比较例1328(0.99)332331(1.00)实施例1283.5(1.00)283.5279.5(0.99)实施例2385.5(1.01)382.5382(1.00)表1中，括号内的数值表示以中央部的值为基准时的比率＝(左侧0.35r或右侧0.35r)/(中央部)。即，比较例1中，示出相对于中心部的左侧的0.35r的al浓度为0.99，右侧的0.35r的al浓度为1.00。实施例1中，相对于中心部的左侧的0.35r的al浓度为1.00，右侧的0.35r的al浓度为0.99。实施例2中，相对于中心部的左侧的0.35r的al浓度为1.01，右侧的0.35r的al浓度为1.00。[初始充放电试验]用实施例1～3和比较例1的试验电池，在25℃的温度条件下，以电流值11ma进行恒定电流充电直至电压成为4.3v，接着，以4.3v进行恒定电压充电直至电流值成为2.75ma。之后，以11ma进行恒定电流放电直至电压成为2.5v。根据该1个循环的充放电试验，将由试验电池得到的充电容量和放电容量作为初次充电容量、初次放电容量(mah/g)。[放热开始温度的测定]对实施例1～3和比较例1的试验电池进行了初始充放电试验后，以充电至4.3v的状态进行分解，仅取出正极并干燥后，封入消防法试样容器，用rigaku公司制的thermoplusdsc8230装置，在25℃～300℃的范围内进行dsc测定。放热开始温度设为空白校正后的放热量成为0.02mw/g的温度。表2中示出比较例1和实施例1～3的结果。[表2]表2中，添加量表示al(oh)3的添加量(摩尔％)。比较例1未添加，因此为0摩尔％，实施例1～3分别依次增大为1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％。比较例1中，放热开始温度为146℃，而实施例1～3中，放热开始温度分别依次变高至149℃、150℃、154℃。另一方面，对于容量，比较例1为222mah/g，而实施例1～3为223、216、210mah/g、稍微降低，但没有大的容量降低。因此可知，实施例1～3中，与比较例1相比，容量没有大幅降低，放热开始温度高，热稳定性改善。另外可知，通过调整al(oh)3的添加量，从而能达成容量降低的抑制与热稳定性的改善的兼顾。由该结果可以说，在含ni的锂过渡金属氧化物的表层形成极薄的富al层，且使中心部～0.35r为止的al为大致恒定，从而维持容量、且改善热稳定性。当前第1页12