可充电电池的制作方法

本发明涉及一种电池，特别是一种可充电电池。本发明还涉及电池的用途和所述电池的制造方法。

背景技术：

可充电锂离子电池是便携式应用的首选电化学储能设备之一，因为与其它系统相比，其具有更高的能量密度和更长的循环寿命。

已知的可充电锂离子电池包括正电极和负电极，所述正电极具有负载在金属集流体(例如铝)上的活性材料(例如licoo2)，所述负电极具有负载上金属集流体(例如铜)上的活性材料(例如碳质材料)。所述两个电极由隔板隔开。提供了电解质，以提高所述两个电极之间的离子导电性。集流体用于收集来自所述电极的电流，并将其传导至所述电池的外极。根据集流体的电化学稳定性来选择集流体。通常，铜被用作负电极的集流体，因为当负电极的正常工作电位小于0.7v时，铜是稳定的。但是，铜不应被用作正电极的集流体，因为当正电极的通常工作电位大于3v时，铜会溶解。另一方面，在较高电位下，铝是稳定的，因此铝适合被用作正电极的集流体，而当负电极的工作电位小于0.7v时，铝易于与锂形成合金。因此，不应将铝用作负电极的集流体。电池的总电压由正电极电位和负电极电位之差得出。

在锂离子电池难以更换或长时间不使用的应用领域，主要的安全问题之一是由所述电池过度放电而导致的，即：电池放电至低于3v的电压下限。如果电池放电至低于所述3v的电压限值，则负电极的电位迅速增加至铜溶解限值以上。如果将铜用作负电极中的集流体，那么将导致铜的腐蚀，这会增加内部短路的风险，且不可逆转地损坏电池性能。

为了避免过度放电，如果电压降低至低于预先设定的下限，则通常使用保护电路将电池与其负载断开。这种保护电路被称为低压切断保护电路。尽管具有这种保护电路，但过度放电仍然会发生，特别是当电池处于不工作状态及长时间不充电状态时。因此，避免铜在负电极处溶解的其它保护策略非常重要，特别是在那些电池更换或维护可能比较困难或昂贵的应用领域，例如医疗设备、航空航天和军事设备等。

其它防止铜在负电极中溶解的保护策略包括使用电化学性能更加稳定的金属集流体或在电极活性材料中加入添加剂成分。

us2011/0133699a1(medtronic，inc.，2011)提出了使用钛酸锂作为负电极中的活性材料，以增加充电和放电速率，并避免镀锂。这种方法的主要缺点在于：与含碳活性材料作为负电极的工作电位增加约0.1v相比，所述负电极的工作电位增加约1.5v，这反过来限制了所述电池的能量密度。

us8,535,831b2(quallion有限责任公司，2009)中建议使用不锈钢、镍、钛或其它电化学性能稳定的金属集流体来代替铜负极集流体，以使得电池的放电降至0v。与传统的具有铜负电极集流体的电池相比，这种方法的缺点在于增加了所建议的电池的重量和/或成本。

us2012/003531a1(medtronic，inc.，2012)教导了在负电极中使用硫化物作为活性材料，以使充电和放电容量低于负电极的集流体的腐蚀电位。

us5,053,297(索尼公司，1991)公开了一种辅助活性材料，以避免负电极集流体在放电的最后阶段溶解。

us2009/0325072a1(hideaki等人，2009)公开了用于正电极的层状锂化合物。

前面提到的三项发明的缺点是电池的体积容量减小，因为较小容量的辅助材料占据了常规较高容量的材料的潜在可用空间。

us6,699,623b1(e.i.dupontdenemoursandcompany，2004)提出了使用层状石墨片作为可充电锂离子电池的正电极的集流体。建议将负电极与集流体进行导电接触，所述集流体优选为金属箔或金属网，最优选为铜。

技术实现要素：

本发明的目的是制造一种与开头提到的技术领域有关的电池，所述电池能够承受过度放电而不会降低安全性及将来的电池性能。特别地，本发明的目的是制造一种能够承受深放电直至零伏，而不会损害将来的电池性能或增加安全风险的电池。

本发明的解决方案由权利要求1的特征规定。根据本发明，一种电池，特别是一种可充电电池，包括至少一个具有正极集流体的正电极和至少一个具有负极集流体的负电极。所述负极集流体由导电的非金属结构材料制成。

在电池中用作负极集流体的导电的非金属结构材料具有以下优点：甚至在电池过度放电时，特别是甚至在深度放电至零伏特的过程中，也保持稳定。换句话说，即使在电池过度放电时，特别是即使在深度放电至零伏特的过程中，也不会发生导电的非金属结构材料的腐蚀。此外，导电的非金属结构材料具有足够的机械稳定性和/或强度，从而为电极的活性材料、特别是被称为负电极活性材料的负电极的活性材料提供支持。特别地，如果所述活性材料是脆性的或具有海绵状结构，可能无法在电池壳体中独自保持所需的形状，则提供能够将活性材料保持为所需和/或预定形式的机械结构的集流体是有利的。因此，这种电池的内部短路的风险及由于深度放电而造成的不可逆的性能损伤大大降低了，而且这种电池具有更长的使用寿命。根据本发明的电池的另一个优点在于：包括由导电的非金属结构材料制成的集流体的负电极均可以与任何正电极搭配使用，而与其中使用的集流体的类型无关。此外，具有导电的非金属结构材料的负电极可用于任何电池壳体，如：纽扣电池、标准壳体和定制壳体，以及任何电极装置，例如卷绕型电极、弯曲或折叠电极和/或堆叠电极。此外，可以用活性材料涂覆导电的非金属结构材料以形成电池的电极，并且在制造电池中这种电极可以像常规电极一样使用。换句话说，根据本发明的电池的生产过程可以类似于现今可用的电池的生产过程。

集流体提供了从电极的活性材料到接触固定装置的导电路径，所述接触固定装置用于电连接一个或多个集流体和/或电连接集流体和电池单元的外极。所述集流体为电极的活性材料提供机械支撑。所述集流体可以具有大的表面积，以提供与电极的活性材料之间的直接且良好的电接触。

结构材料是能够承受预定外力并从而保持预定形状的材料。

导电的非金属结构材料例如可以是任何导电塑料、导电结构碳和/或导电半导体。

导电的非金属结构材料的电导率可与传统的金属集流体的电导率相媲美。所述导电的非金属结构材料的电导率优选为至少10³s/m，特别为至少10⁴s/m，并且更特别为至少10⁵s/m。

导电的非金属结构材料的强度可与传统金属集流体的强度相媲美。所述拉伸强度优选为至少10n/mm²，特别为至少50n/mm²，更特别为至少250n/mm²。

在一个优选实施例中，负极集流体包括导电的非金属结构材料的箔材或片材。

导电的非金属结构材料的箔材或片材已被证明最适合用作集流体。其使得电池具有较高的能量密度。

箔材和/或片材可包括一层或多层导电的非金属结构材料。

所述箔材和/或片材的厚度优选小于5mm，特别是小于1mm，更特别是小于200μm，最特别是小于50μm，尤其是小于30μm。

作为替代或补充，也可以使用导电的非金属结构材料的纤维和/或管状物。此类纤维和/或管状物可以被编织成具有优良的机械稳定性和/或机械强度的织物。

在另一个优选实施例中，所述导电的非金属结构材料包括结构碳。

实验表明：在电池深度放电过程中，结构碳作为负极集流体使用时具有优良的机械稳定性和/或强度、导电性和电化学稳定性。结构碳，尤其是层状石墨片，可以用作自支撑的集流体，并且可以用作负电极的活性材料的基材。除了提供优良的稳定性和/或强度之外，结构碳还可以提供柔韧性，以将所述集流体弯曲成任何想要的形式。此外，与金属材料制成的集流体相比，由结构碳构成的集流体的重量更轻，从而使电池更轻。

结构碳可以是形成至少二维晶格的碳的任何同素异形体，所述至少二维晶格具有表现出金属行为或半导体行为的导电性。导电结构碳的示例可包括但不限于石墨、富勒烯和/或石墨烯。结构碳可以是层状石墨片，例如单层石墨烯片。但是，结构碳可以是任何其它的同素异形体，包括木炭、碳纳米管和富勒烯。

结构碳的电导率可为10⁵s/m或更高。

结构碳的厚度可以根据电池结构而变化。结构碳可显示出足以支撑所述活性材料的机械强度。同时，结构碳可以足够薄以装入小电池中。此外，结构碳还可以足够柔韧以允许将其弯曲和折叠以插入卷绕或弯曲的电池中。结构碳的厚度范围优选为1μm至10mm，特别是1μm至1mm，更特别是1μm至500μm，最特别是3μm至100μm，尤其是5μm至75μm。

结构碳与锂电池或锂离子电池的负电极中用作活性材料的碳不同。与结构碳相反，活性材料中使用的碳是粉末，所述粉末不能提供足够的机械稳定性以实现自支撑。用作活性材料的碳可以在悬浮液中进行处理，而结构碳可以使用热解工艺进行制造。

作为结构碳的替代或补充，所述导电的非金属结构材料可包括导电塑料和/或导电半导体。

例如，导电塑料可以是固有导电聚合物和/或有机导电聚合物。其主链可包含芳环和/或双键。可能存在或不存在杂原子。如果存在，则这样的杂原子可能是含氮和/或含硫的杂原子。

导电半导体的示例可包括但不限于硅、锗和镓。例如，导电半导体的电导率可以通过掺杂来调节。

在另一个优选的实施例中，所述正极集流体由导电的非金属结构材料制成，特别是由结构碳制成。

通过在所述负极集流体和所述正极集流体内使用导电的非金属结构材料，特别是结构碳，简化了根据本发明的电池的生产过程。

然而，正极集流体也可常规制成，即使用金属材料制成。

在另一个优选实施例中，所述电池是锂电池或锂离子电池。

实验表明：当所述负极集流体由导电的非金属结构材料制成时，锂电池和/或锂离子电池显示出优良的深度放电稳定性。

但是，任何其它合适的已知电池系统均可使用由导电的非金属结构材料制成的负极集流体。

在另一个优选实施例中，所述电池的体积小于30cm³，特别是小于10cm³，最特别是小于5cm³。

有利的是，小的和/或最小的电池可以使用由导电的非金属结构材料制成的负极集流体。特别地，纽扣电池和/或具有定制外壳的电池可以使用由导电的非金属结构材料制成的负极集流体来制造。

作为替代或补充，任何电池尺寸和任何电池壳体均可使用由导电的非金属结构材料制成的负极集流体来制造。

在另一优选实施例中，所述电池包括两个或两个以上正电极及两个或两个以上负电极，每个正电极具有正极集流体，每个负极集流体具有负极集流体。所述电池还包括至少一个接触固定装置，所述接触固定装置具有至少一个接触元件，所述至少一个接触元件布置在相邻的负极集流体之间和/或布置在相邻的正极集流体之间。所述至少一个接触元件位于正极集流体和/或负极集流体的未被活性材料覆盖的区域之间。

具有接触元件的接触固定装置可以构造得非常小巧并且节省空间，特别是当其具有带有叠式电极的电池时。因此，更多的空间可用于活性材料，这增加了电池的功率密度和/或容量。

在另一实施例中，所述接触固定装置包括夹持紧装置，所述夹持装置夹持至少一个接触元件和至少两个相邻的集流体。

在另一个实施例中，每个所述至少两个相邻的集流体包括孔。所述至少一个接触元件是套筒。所述夹持装置包括销和反向轴承。所述销包括第一端和第二端。在所述销的所述第一端设置有凸缘，在所述第二端设置有与所述反向轴承的连接。所述销穿过至少两个相邻集流体的孔并穿过至少一个接触元件。所述凸缘与所述反向轴承之间设置有至少一个接触元件和至少两个集流体的围绕所述孔且未被活性材料覆盖的区域。

在另一个实施例中，销与反向轴承的所述连接包括铆钉、螺纹和/或焊接。

在另一个实施例中，所述接触固定装置包括盖。

关于接触固定装置和/或盖的更多详情，请参考本申请的同一申请人于同一天提交的标题为“akkumulatorundverfahrenzurherstellungdesselben(蓄电池及其制造方法)”的欧洲专利申请。

作为所述接触固定装置的替代和补充，所述负极集流体和/或正极集流体的接触可以以任何常规方式进行，所述常规方式包括但不限于：直接焊接(无接触元件)和/或诸如直接铆接和/或直接拧紧的压力接触(之间也无接触元件)。

根据本发明的另一方面，所述电池可用于医疗、航空航天和/或军事设备中。

由于所述电池具有深度放电稳定性，根据本发明的所述电池可以有利地用于更换电池有困难或不方便的应用和设备中，以及在所述电池放电后可能不会立即充电，而是仅可能在较长时间后才进行充电的应用和设备中。

然而，根据本发明的电池也可用于其它常规的应用和设备中。

根据本发明的另一方面，一种用于制造所述电池的方法包括提供至少一个具有正极集流体的正电极的步骤。所述方法还包括以下步骤：通过使用负极活性材料涂覆由导电的非金属结构材料制成的至少一个负极集流体来提供至少一个负电极。另外，所述方法还包括常规组装电池的步骤。

所述方法的优点是：可以使用常规的生产机械和/或设备。例如，可以通过浆料涂覆、化学气相沉积和/或溅射法完成至少一个负极集流体的涂覆。

在一个优选实施例中，提供至少一个具有正极集流体的正电极的步骤包括以下步骤：用正极活性材料涂覆至少一个由导电的非金属结构材料制成的正极集流体。

本实施例的优点在于：相同的生产机械和/或设备可用于提供负电极和正电极。例如，可以通过浆料涂覆、化学气相沉积和/或溅射法完成至少一个正极集流体的涂覆。

从下列详细描述和全部权利要求得出其它有利实施例和特征组合。

附图说明

用于解释所述实施例的附图示出：

图1是具有导电的非金属负电极集流体和金属正极集流体的电池的剖面图；

图2是具有导电的非金属负电极集流体和导电的非金属正极集流体的电池的剖面图；

图3是具有导电的非金属负电极集流体和具有接触元件的接触固定装置的电池的剖面图。

在所述附图中，相同的附图标记表示相同的部件。

具体实施方式

图1示出了包括锂离子可充电电池单元的电池1的实施例。电池1包括负电极2。所述负电极2包括由导电的非金属结构材料制成的负极集流体4。所述负电极2还包括负极活性材料6，例如碳质材料。所述负极集流体4和所述负极活性材料6电连接。所述负极集流体4进一步连接至接触固定装置9，所述接触固定装置最终连接至负载或充电器10。电池1还包括正电极3。所述正电极3包括金属正极集流体5。例如，所述金属正极集流体5由铝制成。所述正电极3还包括正极活性材料7，例如licoo2或lifepo4。电池1还包括可以呈液体、凝胶或固体形式的锂电解质(未示出)。可选地，电池1包括将正电极2和负电极3彼此隔开的分隔器(separator)。所述金属正极集流体5进一步连接至接触固定装置9，所述接触固定装置9最终连接至负载或充电器10。如果负载或充电器10工作以使所述电池1放电，则离子(未示出)在电解质内沿放电方向11移动。如果负载或充电器10工作以使所述电池1充电，则离子(未示出)在电解质内沿充电方向12移动。在本特定实施例中，负电极2的负极集流体4是由诸如lairdtgon9000的石墨片制成的。然而，也可以使用其它石墨片以及热解石墨片。

图2示出了电池20的另一个实施例。与图1相比，正电极3包括非金属正极集流体8，正极集流体8类似于负极集流体4。非金属正极集流体8由导电的非金属结构材料制成。图2所示的实施例的所有其它特征与图1所示的特征相同，不再赘述。

图3示出了电池30的另一个实施例。与图1和图2相比，或除了图1和图2外，接触固定装置90还包括位于相邻负电极2的负极集流体4之间的接触元件13。在负极集流体4的接触元件13所在的区域中，负极集流体4未涂覆有负极活性材料6。多个负电极2形成了负电极的堆叠。因此，多个接触元件13形成了接触元件的堆叠，其间设置有负极集流体4以形成接触固定装置90。

图1和图2所示的实施例的任何或所有特征可与图3所示的实施例的任何或所有特征相结合。

作为图3所示实施例的补充或替代，在进一步的实施例(未示出)中，接触固定装置90可用于接触正电极的金属正极集流体5或非金属正极集流体8。作为图3所示实施例的补充或替代，在另一进一步的实施例(未示出)中，可以与图1和/或图2所示的特征结合来使用负电极的堆叠和/或正电极的堆叠。

综上所述，需要注意的是，本发明提供了一种具有优异的深度放电稳定性的电池，以及使用常规机械制造所述电池的方法。