圆筒形二次电池的制作方法

本发明涉及包含卷绕式的电极群的圆筒形二次电池。

背景技术：

利用电池的设备的应用范围正在扩大。特别是，由于锂离子二次电池轻量、高容量以及高输出，因此作为笔记本型个人计算机、便携电话、其他便携型电子设备的驱动用电源而广泛使用。在这样的用途中，过去广泛使用电池直径14～18mm左右、高度40～65mm左右且具有高容量的锂离子二次电池。

在高容量的锂离子二次电池中，一般使用将正极和负极以隔着隔板的状态进行卷绕的卷绕式电极群。关于卷绕式电极群，在专利文献1中，将隔板配置于电极群的最外周，并将隔板用卷绕限制带固定。进而，将卷绕限制带配制成与各电极的卷绕终点不重叠。根据专利文献1，难以在电极的卷绕终点产生级差，可抑制电极的断裂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：jp特开2010-212086号公报

技术实现要素：

在圆筒形二次电池中，在通过负极的集电引线将负极集电体和电池壳体连接的情况下，负极集电引线的一端与负极集电体接合，另一端与电池壳体的内壁接合。因此，接合了负极集电引线的电极群易于成为负极集电引线的接合部分鼓出的椭圆那样的形状。在该情况下，若在充电时电极群膨胀，就会在电极群鼓出的部分，在与电池壳体之间施加大的应力。因此，电极群易于损伤，可观察到循环特性降低。

本发明的一个局面涉及圆筒形二次电池，具备：有开口的有底圆筒形的电池壳体；收容于所述电池壳体且具备正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔板的电极群；收容于所述电池壳体的非水电解质；堵塞所述电池壳体的所述开口的封口构件；和将所述负极和所述电池壳体连接的负极集电引线，所述正极具备正极集电体、和分别形成于所述正极集电体的两个主面的正极混合剂层，所述负极具备负极集电体、和分别形成于所述负极集电体的两个主面的负极混合剂层，所述电极群通过将所述正极和所述负极隔着所述隔板卷绕而形成，并且具备所述电极群的直径方向上的所述正极混合剂层的层叠数最大的第1柱状区域、和所述第1柱状区域以外的第2柱状区域，所述第1柱状区域具备包含所述正极混合剂层的外周侧的端面的第1a弧柱区域、和不包含所述端面的第1b弧柱区域，所述第1a弧柱区域和所述第1b弧柱区域将各自的中心角对顶而对置，所述负极集电体具备未承载所述负极混合剂层且配置于所述负极的最外周的第1露出部，所述负极集电引线具备与所述第1露出部重复的重复部、和从所述第1露出部突出的引出部，所述负极集电引线的所述重复部不位于所述电极群的所述第1a弧柱区域与所述第2柱状区域的边界线上。

根据本发明，能提供循环特性卓越的圆筒形电池。

附图说明

图1是概略地表示卷绕式电极群的结构的截面图。

图2是概略地表示本发明的一个实施方式所涉及的正极的一例的俯视图(a)及其ib-ib线截面图(b)。

图3是概略地表示本发明的一个实施方式所涉及的负极的一例的俯视图(a)及其iib-iib线截面图(b)。

图4是概略地表示与负极集电体的第1露出部接合的负极集电引线的俯视图。

图5a是表示第1柱状区域与负极集电引线的位置关系的示意图。

图5b是表示第1柱状区域与负极集电引线的其他位置关系的示意图。

图6是本发明的一个实施方式所涉及的圆筒形二次电池的纵截面图。

图7a是表示实施例1中的第1柱状区域与负极集电引线的位置关系的示意图。

图7b是表示实施例2中的第1柱状区域与负极集电引线的位置关系的示意图。

图7c是表示实施例3中的第1柱状区域与负极集电引线的位置关系的示意图。

图7d是表示实施例4中的第1柱状区域与负极集电引线的位置关系的示意图。

图7e是表示实施例5中的第1柱状区域与负极集电引线的位置关系的示意图。

图8a是表示比较例1中的第1柱状区域与负极集电引线的位置关系的示意图。

图8b是表示比较例2中的第1柱状区域与负极集电引线的位置关系的示意图。

图8c是表示比较例3中的第1柱状区域与负极集电引线的位置关系的示意图。

具体实施方式

本实施方式所涉及的圆筒形二次电池具备：有开口的有底圆筒形的电池壳体；收容于电池壳体的电极群以及非水电解质；将电池壳体的开口堵塞的封口构件；和将负极和电池壳体连接的负极集电引线。电极群具备正极、负极、和介于正极与负极之间的隔板，是通过正极和负极隔着隔板卷绕而形成的卷绕式电极群(以下，有时仅称作电极群)。

在卷绕式电极群中，在其直径方向上必然产生层叠数大的柱状的区域和层叠数小的柱状区域。例如，若对电极群的直径方向上的正极的外观的数目(层叠数)进行计数，就会有层叠数比其他区域大的区域。因此，在该区域中，电极群的直径变大，电极群的截面成为椭圆形。若在充电时电极群膨胀，就会通过电池壳体对电极群施加将椭圆的长径压垮的应力。特别是，在强度高的不锈钢制的电池壳体的情况下，上述应力会变大。

进而，由于若在该层叠数大的区域上接合负极集电引线，则长径就会变得更大，因此上述应力也会变大。并且，由于该应力特别集中于在两面形成有正极混合剂层的区域(正极两面涂敷部)的端面(更具体是各正极混合剂层的边缘)，因此处于与该端面对应的位置的负极集电体易于损伤。若重复充放电循环，就还会出现负极集电体断裂的情况。另外，所谓“端面”，是厚度方向的截面。

尤其是，在负极集电引线位于正极的层叠数大的区域当中正极两面涂敷部的外周侧的端面上的情况下，负极集电体更易于损伤。在直径10mm以下的圆筒形二次电池(以下，有时称作销形电池)中，负极集电体的损伤易于进一步变大。这是因为，在销形电池中，负极集电引线的厚度相对于电极群的直径的比例较大，椭圆的长径与短径之比变得更大。

因此，在本实施方式中，将负极集电引线与负极集电体接合，使得负极集电引线不位于正极两面涂敷部的外周侧的端面上，即不位于如下两个区域的边界线上，该两个区域是：正极混合剂层的层叠数大的区域(第1柱状区域)的包含正极混合剂层的外周侧的端面的区域(第1a弧柱区域)；和第1柱状区域以外的区域(第2柱状区域)。由此，应力向负极集电体的与上述边界线上对应的部分的集中得到缓和，可抑制负极集电体的损伤。因而，能得到良好的循环特性。

以下，参考附图来详细说明本实施方式所涉及的卷绕式电极群。图1是概略地表示卷绕式电极群的结构的截面图。图2是概略地表示正极的一例的俯视图(a)及其ib-ib线截面图(b)。图3是概略地表示负极的俯视图(a)及其iib-iib线截面图。图4是示意表示与负极集电体的露出部(第1露出部)接合的负极集电引线的俯视图。图5a以及图5b是示意表示图1的截面图中的第1柱状区域与负极集电引线的重复部的位置关系的图。

卷绕式电极群10通过使隔板13介于正极11与负极12之间并进行卷绕而形成。在圆筒状的电极群中还包含圆筒部分地弯折的形状、在圆筒的直径方向上稍微弄扁的形状等与圆筒状类似的形状。

正极11具备：正极集电体111；和分别形成于正极集电体111的两个主面的正极混合剂层112。即，正极11具备在两面形成有正极混合剂层112的区域(以下，称作正极两面涂敷部)。将该正极两面涂敷部的外周侧的端面设为端面eout，将内周侧的端面设为端面ein。所谓正极两面涂敷部的端面，是在两面形成有正极混合剂层112的区域的端面。在形成于两面的正极混合剂层112的端部的位置不同的情况下，正极两面涂敷部的端面相当于沿着如下那样的正极混合剂层112的端面的正极11的截面，其中，上述正极混合剂层112是沿着卷绕轴方向的端部更靠近卷绕轴的一方正极混合剂层112。在形成于两面的正极混合剂层112的端部的位置相同的情况下，正极两面涂敷部的端面包含两面正极混合剂层112的端面。

在图2将正极11展开来表示。在图示例中，正极11的x方向的两端部与正极两面涂敷部的端面eout以及端面ein对应。即，x方向相当于卷绕方向，正极混合剂层112形成到正极集电体111的x方向的端部为止，并且形成于两面的正极混合剂层112的大小以及配置相同。在该情况下，正极11的卷绕轴方向(y方向)的端部的级差变得特别大。但是，根据本实施方式，能减小正极两面涂敷部的端面给负极集电体121带来的影响。

在正极11，通过焊接而接合有将正极11和封口构件(参考图6)连接的正极集电引线60。正极集电引线60与未承载正极混合剂层112的正极集电体111的露出部(第2露出部111a)接合。在正极11的卷绕方向(x方向)的两端部与正极两面涂敷部的端面eout以及端面ein对应的情况下，第2露出部111a沿着正极集电体111的x方向并且沿着位于电池壳体的开口侧的端部(端面111c侧的端部)而形成。

另一方面，在正极11的y方向上的另一端部(端面111b侧的端部)，正极集电体111不露出，除了端面111b以外，在两面的整面形成有正极混合剂层112。正极混合剂层112的卷绕轴方向上的宽度w112比负极混合剂层122的卷绕轴方向上的宽度稍小，若进行卷绕，则正极混合剂层112就完全与负极混合剂层122重复。

正极集电体111的y方向上的宽度w111对应于电池壳体的长度或电池容量来选择即可。第2露出部111a的y方向上的宽度w111a例如是1mm～5mm即可。

负极12具备：负极集电体121；形成于负极集电体121的至少一个主面的负极混合剂层122。负极集电体121具备未承载负极混合剂层122且配置于负极12的最外周的第1露出部。

在图3将负极12来表示。在图示例中，第1露出部121a在位于x方向的负极12的最外周的端部(端面121c侧的端部)从负极集电体121的y方向的一个端部(端面121e侧的端部)延续到另一个端部(端面121f侧的端部)而形成。在该情况下，将第1露出部121a的重复部70a在y方向上延长而得到的区域中未设置有负极混合剂层122。因此，重复部70a的厚度给负极集电体121带来的影响大。但是，根据本实施方式，能减小负极集电引线70(重复部70a)给负极集电体121带来的影响。

负极集电体121是将x方向的长度设定得比正极集电体111大的矩形。在第1露出部121a配置有绝缘带14，使其覆盖负极集电引线70的重复部70a。绝缘带14将卷绕后的电极群10的最外周固定。即，用1片绝缘带14来进行负极集电引线70的保护和电极群10的固定。

在负极12的x方向上的另一端部(端面121d侧的端部)也带状地设置有露出负极集电体121的第3露出部121b。第3露出部121b配置于卷绕式电极群的内周侧。

第1露出部121a的x方向上的宽度w121a考虑重复部70a的卷绕方向的宽度w70a、电极群10的直径等来适当设定即可。宽度w121a例如是负极集电体121的x方向上的宽度w121的10％～50％。第3露出部121b的x方向上的宽度w121b例如是宽度w121的3％～10％。

负极12的y方向上的两端部除了与各端部的端面121e、121f、第1露出部12la以及第3露出部121b对应的部分以外，都被负极混合剂层122覆盖。也可以在负极12的任意一个主面，在与第1露出部121a以及/或者第3露出部121b对应的区域的至少一部分形成负极混合剂层122。

在图4示意地示出与负极集电体121的第1露出部121a接合的负极集电引线70。负极集电引线70具备：与第1露出部12la重叠的重复部70a；和从第1露出部12la突出的引出部70b。在重复部70a的至少一部分，负极集电引线70通过焊接与第1露出部121a接合。

第1露出部12la也可以至少在与重复部70a对置的面露出负极集电体121，在另一个面承载负极混合剂层122。其中，出于易于将负极集电引线70和负极集电体121焊接这一点，在第1露出部12la，优选不在两个面承载负极混合剂层122。

电极群10具备正极混合剂层112的层叠数最大的区域(第1柱状区域r1)。关于正极混合剂层112的层叠数，在正极两面涂敷部，将形成于正极集电体111的两面的正极混合剂层112以2层作为1个，对处于电极群10的直径上的数目进行计数。即，如图1所示那样，第1柱状区域r1是被直线lout和直线lin相夹的2个弧柱状的区域，其中，直线lout连结两面涂敷部的端面eout和圆筒形二次电池100的中心c，直线lin连结正极两面涂敷部的端面ein和圆筒形二次电池100的中心c。这2个弧柱状的区域(第1a弧柱区域r1a以及第1b弧柱区域r1b)被配置成将各自的中心角对顶而对置。

第1柱状区域r1中的电极群10的直径比第2柱状区域r2中的电极群10的直径大。在该情况下，若电极群10伴随充电而膨胀，则在电极群10与电池壳体之间产生的应力就会特别作用成将第1柱状区域r1向电极群10的中心压垮。

在负极集电引线70的重复部70a处于第1柱状区域r1与第2柱状区域r2的边界线上的情况下，上述应力集中在该边界线上。进而，在负极集电引线70位于第1柱状区域r1当中包含正极两面涂敷部的外周侧的端面eout的第1a弧柱区域r1a与第2柱状区域r2的边界线上的情况下，上述应力更加集中在端面eout的边缘。因此，配置于第1a弧柱区域r1a的负极集电体121从端面eout的边缘受到局部的压力，易于损伤。

在第l柱状区域r1，除了配置有正极11以外，还配置有负极混合剂层122。但是，由于正极混合剂层112比较硬，因此难以受到上述应力导致的损伤，因此正极集电体111也难以损伤。进而，硬的正极混合剂层112易于将上述应力向其他构成要素即负极12传递。另一方面，由于负极混合剂层122比较柔软，因此相对于上述应力会多少发生变形。其结果，上述应力会特别作用于负极集电体121。

在本实施方式中，通过避开第1a弧柱区域r1a与第2柱状区域r2的边界线上来配置重复部70a，从而可抑制负极集电体121的损伤。

关于负极集电引线70的配置，只要其重复部70a不处于第1a弧柱区域r1a与第2柱状区域r2的边界线上，就没有特别限定。例如，可以如图5a所示那样，将重复部70a整体配置于第1a弧柱区域r1a以外的区域(第1b弧柱区域r1b或第2柱状区域r2)。或者，也可以如图5b所示那样，避开上述边界线地将重复部70a整体配置于第1a弧柱区域r1。

其中，出于循环特性的观点，优选重复部70a整体配置于第1a弧柱区域r1a以外的区域，更优选配置于第1a弧柱区域r1a以及第1b柱状区域r1b以外的区域(即，第2柱状区域r2)。出于同样的观点，优选将重复部70a配置成不位于第1b弧柱区域r1b与第2柱状区域r2的边界线上。由此，电极群10接近于正圆。因而，即使在充电时电极群10膨胀，施加在电极群的负极集电引线周边的应力的集中也会得到缓和，易于提升循环特性。

正极混合剂层112的电极群10的直径上的层叠数考虑所期望的容量以及电极群10的直径等而适当设定即可。正极混合剂层112的层叠数例如可以是6以上且20以下，也可以是6以上且16以下。在层叠数为这样的范围的情况下，由于能适度地设定正极混合剂层112的每1层的厚度，因此可确保高容量，并且可更加发挥本实施方式的效果。

第1露出部121a可以配置于电极群10的最外周。在该情况下，负极集电引线70的重复部70a的卷绕方向的长度(宽度)w70a可以是电极群10的最外周的卷绕方向的长度的10％以上且30％以下。在重复部70a的宽度w70a如这样比较宽的情况下，也能通过配置成不位于第1a弧柱区域r1a与第2柱状区域r2的边界线上，来减小正极两面涂敷部的端面eout的边缘给负极集电体121带来的影响。

也可以用第1露出部121a覆盖电极群10的最外周。在该情况下，易于将负极集电引线70的重复部70a避开第la弧柱区域r1a并进一步避开第1柱状区域r1来配置。

负极集电引线70的厚度可以是圆筒形二次电池的外径的0.3～3％。如此地，在电池的直径方向上的负极集电引线70的比例大的情况下，根据本实施方式，也能减小正极两面涂敷部的端面eout的边缘给负极集电体121带来的影响。

隔板13是将x方向的长度设定得比正极混合剂层112以及/或者负极混合剂层122大的例如矩形的长条体。隔板13的卷绕轴方向上的两端部比正极11以及负极12的对应的端部更突出。负极12的第1露出部121a的至少一部分从隔板13伸出。伸出的该部分隔着绝缘带14与电池壳体的侧壁内面对置。

绝缘带14的x方向的长度优选是电极群10的最外周的x方向的长度的50％以上。由此，可抑制因绝缘带14而产生的电极群10的变形，从而进一步易于抑制负极集电体121的损伤。

电极群10的直径并没有特别限定，可以是6mm以下，也可以是5mm以下。电极群10的直径可以是1mm以上，也可以是2mm以上。所谓电极群10的直径，意思是指与卷绕轴方向垂直的截面中的电极群10的等效圆(即，具有与截面中的电极群10的面积相同面积的圆)的直径。

圆筒形二次电池100的外径并没有特别限定，可以是6.5mm以下，也可以是5mm以下。圆筒形二次电池100的外径可以是1mm以上，也可以是2mm以上，还可以是3mm以上。所谓圆筒形二次电池100的外径，是电池壳体的最大直径。

以下，具体说明圆筒形二次电池的构成要素。另外，在本实施方式中，举出圆筒形的锂离子二次电池为例来进行说明，但并不限定于此。

(正极)

电极群中包含的正极具有：正极集电体；和形成于正极集电体的两个主面的正极混合剂层。

正极集电体是铝箔以及/或者铝合金箔等金属箔。正极集电体的厚度并没有特别限定，出于电池的小型化以及正极集电体的强度的观点，可以是10μm～50μm。

正极混合剂层(形成于正极集电体的单面的正极混合剂层)的厚度可以是20μm～100μm，也可以是30μm～70μm。正极的总厚度例如可以是80μm～180μm。

正极混合剂层包含正极活性物质。作为正极活性物质，只要是能在锂离子二次电池中使用的材料，就没有特别限定。作为正极活性物质，例如能举出含锂过渡金属氧化物，例如钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)、在这些化合物中用其他元素(过渡金属元素以及/或者典型元素等)等置换co、ni或mn的一部分而得到的含锂复合氧化物等。正极活性物质可以单独使用一种或组合两种以上来使用。

出于电池的小型化以及高能量密度化的观点，正极活性物质可以是含锂复合氧化物。作为其具体例，能举出以通式：lixlniylm^al-ylo2(1)表征的复合氧化物以及/或者以通式：lix2niy2coz1m^b1-y2-z1o2(2)表征的复合氧化物等。

在式(1)中，元素m^a例如是从由na、mg、sc、y、mn、fe、co、cu、zn、al、cr、pb、sb以及b构成的群中选出的至少一种。另外，x1以及y1例如分别满足0＜x1≤1.2、0.5＜y1≤1.0。另外，x1是通过充放电而变化的值。

在式(2)中，元素m^b例如是从由mg、ba、al、ti、sr、ca、v、fe、cu、bi、y、zr、mo、tc、ru、ta、以及w构成的群中选出的至少一种。x2、y2以及z1例如分别是0＜x2≤1.2(优选0.9≤x2≤1.2)、0.3≤y2≤0.9、0.05≤z1≤0.5。另外，x2是通过充放电而变化的值。另外，在式(2)中可以是0.01≤1-y2-zl≤0.3。

正极混合剂层能根据需要而包含粘结剂以及/或者导电剂。作为粘结剂，能没有特别限制地使用在锂离子二次电池中使用的粘结剂。作为粘结剂的具体例，能举出：聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟树脂；苯乙烯-丁二烯系橡胶、氟系橡胶等橡胶状聚合物；以及/或者聚丙烯酸等。正极混合剂层中的粘结剂的量例如相对于正极活性物质100质量份是1～5重量份。

作为导电剂，能没有特别限制地使用在锂离子二次电池中使用的导电剂。作为导电剂的具体例，能举出：石墨、碳黑、碳纤维等碳质材料；金属纤维；以及/或者具有导电性的有机材料等。在使用导电剂的情况下，正极混合剂层中的导电剂的量例如相对于正极活性物质100质量份是0.5～5质量份。

能通过将包含正极活性物质以及分散剂的正极浆料涂敷在正极集电体的表面，进行干燥，并在厚度方向上进行压缩，从而形成正极。也可以在正极浆料中添加粘结剂以及/或者导电剂。作为分散剂，能使用水、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等有机溶媒、以及它们的混合溶媒等。

(负极)

负极包含：负极集电体；和形成于负极集电体的至少一个主面的一部分的负极混合剂层。

负极集电体可以是铜箔以及/或者铜合金箔等金属箔。由于铜的电阻小，因此若使用含铜的负极集电体，就易于得到高输出。

负极混合剂层可以仅形成于负极集电体的单面，出于高容量化的观点，也可以形成于两面。与正极混合剂层的情况同样，在卷绕式电极群中，在卷绕起点以及/或者卷绕终点，可以仅在负极集电体的单面形成负极混合剂层，也可以在负极集电体的对应的两个主面形成没有负极混合剂层的区域。

负极混合剂层(形成于负极集电体的单面的负极混合剂层)的厚度可以是20～120μm，也可以是35～100μm。负极的总厚度例如可以是80～250μm。

负极混合剂层包含负极活性物质。作为负极活性物质，只要是能在锂离子二次电池中使用的碳材料，就能没有特别限制地使用。作为负极活性物质，例如能举出能包藏以及放出锂离子的碳质材料。作为这样的碳质材料，例如能举出石墨材料(天然石墨、人造石墨等)、非晶质碳材料等。

负极混合剂层能根据需要而包含粘结剂以及/或者增稠剂。

作为粘结剂，能没有特别限制地使用在锂离子二次电池中使用的粘结剂，例如能举出与能包含在正极混合剂层中的粘结剂相同的化合物。在这些粘结剂当中，能包含具有相对于非水电解质的膨润性的材料(例如pvdf)。因此，有时负极混合剂层自身能保持非水电解质，能多少缓和负极的液枯竭。其中，根据本实施方式，由于特别能在电极群的内周部大量地保持非水电解质，因此即使是重复进行伴随急速充电的充放电的情况，循环特性也可提升。

作为增稠剂，能没有特别限制地使用在锂离子二次电池中使用的增稠剂，例如能举出羧甲基纤维素(cmc)等纤维素醚等。

负极能与正极同样地形成。负极浆料包含负极活性物质和分散剂，可以根据需要而进一步包含粘结剂以及/或者增稠剂。作为分散剂，能从对正极例示的分散剂中适当选择。

(隔板)

隔板的离子透过度大，例如具有适度的机械强度以及绝缘性。作为隔板，能没有特别限制地使用在锂离子二次电池中使用的隔板，例如能举出微多孔膜、织布以及/或者无纺布。隔板可以是单层，也可以是复合层或多层。隔板可以包含1种材料，也可以包含2种以上的材料。

作为隔板的材质，能例示：聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂；聚酰胺树脂；以及/或者聚酰亚胺树脂等树脂材料。在耐久性卓越且具有若上升到一定的温度则孔就会闭塞的所谓关闭(shutdown)功能这一点上，隔板可以是包含聚烯烃树脂的微多孔膜。

隔板的厚度并没有特别限定，例如能从5μm～300μm的范围适当选择。隔板的厚度可以是5μm～40μm，也可以是5μm～30μm。

(绝缘带)

绝缘带例如由树脂构成。树脂的种类只要具有适度的弹性、柔软性以及绝缘性，就没有特别限制。作为树脂，例如能举出聚酰亚胺、聚酰胺(芳香族聚酰胺等)、聚酰胺酰亚胺、聚烯烃(聚丙烯(pp)等)、聚酯(聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚苯砜(pps)、聚苯硫醚等。这些树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

绝缘带具备粘着剂层。由此，将电极群的卷绕终点固定。作为粘着剂，能使用各种树脂材料。例如，能举出丙烯酸树脂、天然橡胶、合成橡胶(丁基橡胶等)、硅酮、环氧树脂、密胺树脂、酚醛树脂等。它们可以单独使用，也可以多种同时使用。粘着剂也可以根据需要而包含粘着赋予剂、交联剂、老化防止剂、着色剂、氧化防止剂、链转移剂、可塑剂、软化剂、表面活性剂、带电防止剂等添加剂、微量的溶剂。

出于处置性以及柔软性的观点，绝缘带的厚度可以是5μμm～100μμm，也可以是10μμm～50μμm。出于易于确保高的粘着性且带的设计容易的观点，粘着层的厚度可以是2μμm～30μμm，也可以是5μμm～15μμm。

接下来，参考附图来说明本实施方式所涉及的圆筒形二次电池的结构。图6是本发明的一个实施方式所涉及的圆筒形二次电池的概略纵截面图。

圆筒形二次电池100包含：有开口的有底圆筒形的电池壳体20；收容于电池壳体20内的卷绕式电极群10以及非水电解质(未图示)；和将电池壳体20的开口封口的封口构件40。

封口构件40是帽状，具有：环状的凸边(边沿40a)；和从边沿40a的内周向厚度方向突出的圆柱状的端子部40b以及40c。在封口构件40的周缘部配置有环状且绝缘性的垫圈30，以便覆盖边沿40a。并且，将电池壳体20的开口端部隔着垫圈30向内部弯折，并铆接在封口构件40的周缘部。由此，电池壳体20和封口构件40被绝缘，并且电池壳体20被封口。

在电极群10的上端面(顶面)与封口构件40的底面之间形成有空间。在该空间配置绝缘环50，对电极群10与封口构件40的接触进行限制。绝缘环50可以与垫圈30一体化。另外，也可以进一步配置由电绝缘性材料形成的绝缘环，以便覆盖电池壳体20的弯折的开口端部的外表面及其周边的垫圈30的表面。

在本实施方式中，电池壳体20是外部负极端子，封口构件40是外部正极端子。从配置于电极群10的最外周侧的负极12引出负极集电引线70，使其与电池壳体20的内壁连接。被引出的负极集电引线70与电池壳体20的内侧壁在焊接点70c连接。由此，负极12和电池壳体20经由负极集电引线70而电连接，电池壳体20发挥作为外部负极端子的功能。焊接点70c例如形成在比电极群10的上端面更靠电池壳体20的开口侧的内侧壁。

正极集电引线60的一端部通过焊接等与正极11(例如，第2露出部111a)连接，另一端部穿过形成于绝缘环50的中央的孔并通过焊接等与封口构件40的底面连接。由此，正极11和封口构件40经由正极集电引线60而电连接，封口构件40发挥作为外部正极端子的功能。

(电池壳体)

电池壳体20是有开口的有底圆筒形。在电池壳体20内收容卷绕式电极群10以及非水电解质。

电池壳体20的底的厚度(最大厚度)可以是0.08～0.2mm，也可以是0.09～0.15mm。电池壳体20的侧壁的厚度(最大厚度)可以是0.08～0.2mm，也可以是0.08～0.15mm。另外，它们的厚度是组装后的圆筒形二次电池100中的电池壳体20的底以及侧壁的厚度。

电池壳体20例如是金属罐。作为构成电池壳体20的材料，能例示铝、铝合金(微量含有锰、铜等其他金属的合金等)、铁、以及/或者铁合金(包括不锈钢)等。电池壳体20也可以根据需要进行镀覆处理(例如镍镀覆处理等)。构成电池壳体20的材料能对应于电池壳体20的极性等而适当选择。根据本实施方式，即使是构成电池壳体20的材料包含强度高的不锈钢的情况，也可抑制负极集电体的损伤，得到良好的循环特性。

(封口构件)

在圆筒形二次电池100中，电池壳体20的开口被封口构件40封口。

封口构件40的形状并没有特别限制，能例示圆盘状、或圆盘的中央部向厚度方向突出的形状(帽状)等。封口构件40可以在内部形成有空间，也可以不形成有空间。在帽状的封口构件中包含如下等构件：具有环状的边沿(凸边)和从边沿的内周向厚度方向的一个方向突出的端子部的构件；以及如图示例那样具有环状的边沿40a和从边沿40a的内周向厚度方向的两个方向突出的端子部40b、40c的构件。后者是将2个帽以将边沿40a侧对置的状态重叠而成那样的外形。突出的端子部可以是圆柱状，也可以是具有顶面(或者，顶面以及底面)的圆筒状。在封口构件40，可以设置未图示的安全阀。

作为构成封口构件40的材料，能例示铝、铝合金(微量含有锰、铜等其他金属的合金等)、铁、铁合金(还包含不锈钢)等。封口构件40也可以根据需要进行镀覆处理(例如，镍镀覆处理等)。构成封口构件40的材料能对应于封口构件40的极性等来适当选择。

基于封口构件40的电池壳体20的开口的封口能用公知的方法进行。封口可以利用焊接来进行，但优选将电池壳体20的开口和封口构件40隔着垫圈30进行铆接封口。铆接封口例如能通过使电池壳体20的开口端部隔着垫圈30相对于封口构件40向内部弯折来进行。

(集电引线)

作为正极集电引线60的材质，例如能举出铝、钛、镍等金属、或其合金等。作为负极集电引线70的材质，例如能举出铜、镍等金属、或其合金等。

集电引线的形状并没有特别限制，例如可以是丝状，也可以是片状(或缎带状)。关于与电池壳体20的内侧壁连接的集电引线的宽度以及/或者厚度，只要出于确保电极群10向电池壳体20的插入容易度以及/或者集电引线的强度、以及/或者在电池壳体20内减小集电引线所占的体积的观点来适当决定即可。出于确保某种程度的焊接强度并节省空间的观点，缎带状的集电引线的宽度可以是1～2mm，也可以是1～1.5mm。

集电引线的厚度考虑圆筒形二次电池100的外径、集电引线的强度以及电极群10的插入容易度等来适当决定即可。若考虑到负极集电引线70的厚度优选是圆筒形二次电池100的外径的0.3～3％这一点，则集电引线的厚度例如可以是0.03～0.15mm，也可以是0.05～0.1mm。

(垫圈)

垫圈30介于电池壳体20的开口(具体是开口端部)与封口构件40(具体是封口构件40的周缘部)之间，具有将两者绝缘并确保圆筒形二次电池100内的密闭性的功能。

垫圈30的形状并没有特别限制，但优选是环状，以便覆盖封口构件40的周缘部。在使用圆盘状的封口构件的情况下，垫圈30可以是遮盖圆盘状的周缘那样的形状，在使用帽状的封口构件的情况下，垫圈30可以设为遮盖边沿的周缘那样的形状。

作为构成垫圈30的材料，能使用合成树脂等绝缘性材料。作为这样的绝缘性材料，能没有特别限制地举出在锂离子二次电池的垫圈中使用的材料。作为绝缘性材料的具体例，例如能举出：聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃；聚四氟乙烯、全氟烷氧基乙烯共聚物等氟树脂；聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺、液晶聚合物等。这些绝缘性材料可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。垫圈30能根据需要包含公知的添加剂(例如，无机纤维等填料)。

(非水电解质)

非水电解质例如包含非水溶媒和溶解于非水溶媒的溶质(支持盐)。

作为支持盐，能没有特别限制地使用在锂离子二次电池中使用的支持盐(例如锂盐)。

非水电解质中的支持盐的浓度并没有特别限制，例如是0.5～2摩尔/l。

作为支持盐(锂盐)，例如能使用含氟酸的锂盐[六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)等]、含氯酸的锂盐[过氯酸锂(liclo4)等]、含氟酸酰亚胺的锂盐[双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(lin(cf3so2)2)、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(lin(c2f5so2)2)、双(三氟甲基磺酰)(五氟乙基磺酰)亚胺锂(lin(cf3so2)(c2f5so2))等]、含氟酸甲基化物的锂盐[三(三氟甲基磺酰)甲基化锂(lic(cf3so2)3)等]等。这些支持盐可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

作为非水溶媒，例如能举出：碳酸丙二酯、碳酸丙二酯衍生物、ec、碳酸丁二醇酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等环状碳酸盐(还包括衍生物(具有取代基的取代体等))；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(dec)、emc等链状碳酸盐；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、三甲氧基甲烷、乙基乙二醇二甲醚等链状醚；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃衍生物、二恶戊烷、二恶戊烷衍生物等环状醚(还包含衍生物(具有取代基的取代体等))；γ-丁内酯等内酯；甲酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈等腈；硝基甲烷等硝基烷；二甲基亚砜等亚砜；环丁砜、甲基环丁砜等环丁砜化合物等。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

(绝缘环)

绝缘环50配置于电极群10的上部与封口构件40之间。

作为绝缘环，能没有特别限制地使用在锂离子二次电池中使用的绝缘环。作为绝缘环的材质，只要是绝缘材料，就没有特别限定，例如可以从作为垫圈的材质而例示的材质中适当选择。绝缘环50和垫圈30可以一体化。

圆筒形二次电池100的结构以及非水电解质的组成等并不限制于上述的示例，能适当选择公知的结构以及组成。

以下，基于实施例以及比较例具体说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。

[评价]

对在实施例以及比较例中制作的20个电池评价将充放电进行100循环后的负极集电体的损伤以及容量维持率。

充放电在如下的条件下进行。

在以1c的恒电流进行充电直到电池的闭路电压达到4.35v后，以1c的恒电流进行放电直到电池的闭路电压达到3v，将此作为1循环。其中，充放电将电池的设计容量设为1c，在23℃的温度条件下进行。

(评价1)负极集电体的损伤

在100循环结束后将电池分解，将卷绕的电极群取出，拍摄电极群的横截面照片。从该照片对电池20个中能看到负极集电体的损伤的电池的数目进行计数。

(评价2)容量维持率

求取100循环后的放电容量c100相对于重复3次上述循环后的放电容量(初始的放电容量c0)的比例(＝100×c100/c0(％))的平均值。

[实施例1]

按照以下的次序制作20个图6所示的圆筒形二次电池100。

(1)正极的制作

作为正极活性物质而加进100质量份的钴酸锂，作为导电剂而加进2质量份的乙炔黑，并且作为粘结剂而加进2质量份的pvdf，作为分散剂而加进nmp，进行混合，由此调制正极浆料。将正极浆料涂敷在作为正极集电体的铝箔(厚度15μm)的两面，在干燥后在厚度方向上进行压缩，由此制作正极11(厚度0.08mm)。在正极11，在制作时设置没有正极混合剂层112的区域(第2露出部111a)，将缎带状的正极引线(宽度1.0mm、厚度0.05mm)的一端部与第2露出部111a连接。

(2)负极的制作

作为负极活性物质而混合100质量份的人造石墨粉末，作为粘结剂而混合1质量份的苯乙烯-甲基丙烯酸-丁二烯共聚物(sbr)，作为增稠剂而混合1质量份的cmc，使得到的混合物分散在脱离子水中，由此调制负极浆料。在作为负极集电体121的铜箔(厚度6μm)的两面涂敷负极浆料，在干燥后在厚度方向上进行压缩，由此制作负极12(厚度0.11mm)。在负极12，在制作时设置没有负极混合剂层122的区域(第1露出部121a以及第3露出部121b)。在第1露出部121a连接缎带状的负极集电引线70(宽度1.5mm、厚度0.1mm)的一端部。

(3)隔板的准备

准备聚乙烯制微多孔膜(厚度15μm)。

(4)电极群的制作

通过将正极11、负极12和隔板13卷绕来形成卷绕式电极群10。通过在卷绕终点贴附绝缘带14以便覆盖负极集电引线70的重复部70a，来将电极群10固定。正极11的层叠数设为绕4～6圈。负极集电引线70的重复部70a如图7a所示那样是第2柱状区域r2上。

(5)非水电解质的调制

通过使lipf6溶解在以1∶1的质量比包含ec和dec的混合溶媒中，来调制非水电解质。这时，非水电解质中的lipf6的浓度设为1.0摩尔/l。

(6)圆筒形锂离子二次电池的制作

将在(4)中得到的电极群10插入到由镍镀覆铁板形成的有开口的有底圆筒形的电池壳体20(外径4.6mm)中，在焊接点70c通过焊接将负极集电引线70的另一端部连接在电池壳体20的内侧壁。焊接点70c位于比电极群10的上端面更靠电池壳体20的开口侧的位置。在电极群10的上部配置绝缘环50，将从电极群10引出的正极集电引线60的另一端部穿过绝缘环50的孔而连接在封口构件40的底面。这时，在封口构件40的周缘部装配环状且绝缘性的垫圈30。在电池壳体20内注入在(5)中调制的非水电解质68μl(每放电容量1mah是2.1μl)。将实施了镍镀覆的铁制的封口构件40配置在电池壳体20的开口，将电池壳体20的开口端部相对于封口构件40的周缘部以垫圈30介于其间的状态进行铆接，由此进行封口。

如此地，得到20个公称容量35.0mah的圆筒形二次电池100。将评价结果在表1示出。电极群10的直径是4mm。

[实施例2～5]

将负极集电引线70的重复部70a分别如图7b～图7e所示那样配置，除此以外与实施例1同样地各制作20个圆筒形二次电池100，进行评价。将结果在表1示出。

[比较例1～3]

将负极集电引线70的重复部70a分别如图8a～图8c所示那样配置，除此以外与实施例1同样地各制作20个圆筒形二次电池，并进行评价。将结果在表1示出。

【表1】

产业上的可利用性

本发明的实施方式所涉及的圆筒形二次电池小型且轻量，同时充放电的循环特性卓越。因此，能适合作为各种电子设备特别是需要小型电源的各种便携电子设备[还包括眼镜(3d眼镜等)、助听器、记录笔、可穿戴终端等]的电源来使用。

附图标记的说明

10卷绕式电极群

11正极

r1第1柱状区域

r1a第la弧柱区域

r1b第1b弧柱区域

r2第2柱状区域

111正极集电体

111a第2露出部

111b、111c端面

112正极混合剂层

12负极

12x第3主面

12y第4主面

121负极集电体

12la第1露出部

121b第3露出部

121c、121d、121e、121f端面

122负极混合剂层

13隔板

14绝缘带

100圆筒形二次电池

20电池壳体

30垫圈

40封口构件

40a边沿

40b、40c端子部

50绝缘环

60正极集电引线

70负极集电引线

70a重复部

70b引出部

70c焊接点