一种具有反钙钛矿结构的CuNCo3型电催化析氧催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种具有反钙钛矿结构的cunco3型电催化材料及其制备方法。

背景技术：

电催化氧析出反应(oxygenevolutionreaction,oer)因其在电解水、可逆金属空气电池和可再生燃料电池等能源储存与转化的应用当中的重要角色，而备受研究人员的关注。由于oer涉及多电子转移过程，其本征动力学过程缓慢，因此常常需要借助催化剂以提高oer过程的效率。最为典型的oer催化剂为贵铱、钌基的催化剂。但由于其储量少和价格昂贵等原因，使其并不能被大规模地普及应用。寻求低成本、储量丰富的高性能oer催化剂已成为新能源领域的研究重点。

近年来的研究显示，廉价的钙钛矿氧化物（abo3，其中a为稀土金属或碱金属元素，b为过渡金属元素）在oer的应用中具有出色的表现。其a或b的位置可被其他过渡金属部分替换使其结构具有较好的灵活性和可调控性。不同金属之间的协同作用，也进一步提高了该类型氧化物的oer催化活性。然而，钙钛矿氧化物在低温的条件下导电性不好，限制了它的发展。

研究表明，过渡金属氮化物具有较好的导电性。而氮化钴也被研究报道其具有不错的oer活性。在众多的钙钛矿氧化物oer催化剂中，又以钴基氧化物表现最为出色。因此，开发具有反钙钛矿结构的钴基氮化物oer催化剂，使得催化剂具有钙钛矿氧化物的结构可调控性和金属间的高协同作用的同时，也能提高催化剂的导电性，进一步提高催化剂的oer活性，为开发高效、廉价的oer催化剂提供一种有效的策略，对加快推进电解水、可逆金属空气电池和可再生燃料电池等能源储存和转化方式的普及化进程具有深远的意义。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有反钙钛矿结构的cunco3型析氧电催化剂及其制备方法。

本发明提供的制备方法步骤包括将可溶于无水乙醇的钴源和铜源按一定比例溶于水-乙醇混合溶液，然后往上述溶液中通入氨气对金属离子进行络合，再将混合液加热搅拌一段时间，将溶剂蒸发，得到的固体经研磨后，转移至管式气氛炉中，在氨气气氛下热处理后，即可得到所述具有反钙钛矿结构的cunco3型析氧电催化剂。该催化剂具有优异的电催化氧析出（oer）性能和稳定性，可应用于电解水、可逆金属空气电池和可再生燃料电池等领域。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

本发明提供的一种具有反钙钛矿结构的cunco3型析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在10-70℃的搅拌条件下，将钴盐和铜盐按一定比例溶于水-乙醇混合液，得到金属盐溶液。

（2）在室温搅拌下，往步骤（1）所得金属盐溶液中通入氨气进行络合反应，反应时间为10-60分钟，得到混合液；

（3）在30-90℃的搅拌条件下，对步骤（2）所得混合液进行蒸发溶剂处理，得到固体产物，将所得固体产物进行研磨处理，得到固体粉末；

（4）将步骤（3）所得固体粉末置于具有氨气气氛的管式炉中进行热处理，即可得到所述具有反钙钛矿结构的cunco3型析氧电催化剂。

进一步地，所述钴盐为乙酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴中的一种以上；所述铜盐为乙酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜中的一种以上。

进一步地，步骤（1）中所述钴盐和铜盐的摩尔比为2-4：1。

进一步地，步骤（1）中所述水-乙醇的混合液中，水占混合液体积的百分比为0%-100%。

进一步地，步骤（1）中所述搅拌速率为300-1200转/分钟，搅拌时间为10-120分钟。

进一步地，步骤（1）中所述金属盐溶液中的金属盐总浓度为0.004-0.04mol/l。

进一步地，步骤（2）中所述搅拌速率为300-1200转/分钟；所述氨气纯度为10%-99.999%，即氨气体积分数为10%-99.999%；所述氨气流量为20毫升/分钟-100毫升/分钟。

进一步地，步骤（3）中所述搅拌速率为300-1200转/分钟。

进一步地，步骤（4）中所述热处理温度为300-500℃，所述热处理时间为2小时-12小时。

进一步地，步骤（4）中所述氨气纯度为90%-99.999%，即氨气体积分数为90%-99.999%；所述氨气流量为20毫升/分钟-100毫升/分钟。

由上述的制备方法可制得的一种具有反钙钛矿结构的cunco3型析氧电催化剂。本发明提供的所述具有反钙钛矿结构的cunco3型析氧电催化剂，作为催化剂的应用尚未见报道，且制备方法简单。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明提供的制备方法，采用廉价、储量丰富的钴、铜、氮元素化合物原料，制备出高导电性、高性能、高稳定性的cunco3电催化析氧催化剂，降低了催化剂的制备成本。

附图说明

图1为实施例1-4所得到的cunco3样品的x射线衍射图谱；

图2为实施例5所得到的cunco3样品的x射线衍射图谱；

图3为实施例1和实施例5所得到的cunco3样品的电催化析氧反应的极化曲线；

图4为实施例1所得到的cunco3样品的析氧反应稳定性曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）将0.5mmol的乙酸铜和1.5mmol的乙酸钴（钴盐和铜盐的摩尔比为3:1）溶于50ml无水乙醇（即水体积含量为0%的水-乙醇混合液,金属盐浓度为0.04mol/l）中，在以300转/分钟的转速在40℃搅拌30分钟；

（2）保持300转/分钟的搅拌速度，往步骤（1）所得溶液中通入纯度为99.999%氨气进行络合反应60分钟，氨气流量为60ml/分钟；

（3）将步骤（2）所得溶液转移至60℃的温度下，以800转/分钟的搅拌速度搅拌蒸发溶剂；

（4）将步骤（3）所得固体粉末转移至气氛管式炉中，以60ml/分钟的流量通入纯度为90%的氨气，在400℃下处理7小时，即可得到cunco3产品。

按照x射线衍射测试方法，在测试电压为35kv，电流为30ma的条件下，采用丹东通达仪器有限公司的te-3500型x射线衍射仪对本实施例所得的样品进行x射线衍射表征，其结果见图1中实施例1的衍射图谱。此样品在41.69°，48.52°，71.005°和85.90°等位置出现了反钙钛矿结构cunco3的（111），（200），（220）和（311）晶面衍射峰，表明实施例1所的样品为cunco3，进一步体现了本发明通过简易、低成本的合成方法即可制备出具有反钙钛矿结构的cunco3的优势。

按照电化学线性伏安测试方法，在扫描速度为10mv/s、步长为10mv和旋转圆盘电极转速为1600转/分钟的测试条件下，采用瑞士万通公司的autolab电化学工作站对实施例1所得到的cunco3样品进行氧气析出性能测试，测定其在o2饱和1.0mkoh溶液中电催化氧析出活性，催化剂cunco3在旋转圆盘电极上的载量为1mgcm^-2。测试所得到的氧析出性能见图3中实施例1的极化曲线。实施例1所得样品在电流密度为10macm^-2时对应的电势为1.53v,其过电势仅有300mv(1.53v-1.23v)，表现出超高的电催化氧析出活性。在恒定电流密度为10macm^-2的条件下，对实施例1所得样品进行瞬时电势测试，通过分析在此电流密度下，不同时间所需要的氧析出电势变化以评价该催化剂的电催化氧析出稳定性。如图4所示，实施例1所得样品的电催化氧析出电势在10macm^-2的恒定电流密度下，经过6小时的测试几乎时没有变化（过电势仅增加了10mv），表现出较好的电催化氧析出稳定性。进一步表明本发明提供的cunco3催化剂具有较高的电催化应用价值。

实施例2

（1）将0.25mmol的乙酸铜，0.25mmol的氯化铜，0.75mmol的乙酸钴和0.75mmol的氯化钴（钴盐和铜盐的摩尔比为3:1）溶于50ml无水乙醇（即水体积含量为0%的水-乙醇混合液中,金属盐浓度为0.04mol/l），在以300转/分钟的转速在25℃搅拌120分钟；

（2）保持300转/分钟的搅拌速度，往步骤（1）所得溶液中通入纯度为99.999%氨气进行络合60分钟，氨气流量为60ml/分钟；

（3）将步骤（2）所得溶液转移至60℃的温度下，以800转/分钟的搅拌速度搅拌蒸发溶剂；

（4）将步骤（3）所得固体粉末转移至气氛管式炉中，以60ml/分钟的流量通入纯度为99.999%的氨气，在500℃下处理7小时，即可得到cunco3产品。

对本实施例所得样品进行x射线衍射表征，其结果见图1中实施例2的衍射图谱。此样品在41.69°，48.52°，71.005°和85.90°等位置出现了反钙钛矿结构cunco3的（111），（200），（220）和（311）晶面衍射峰，表明实施例2所得样品为cunco3，进一步体现了本发明通过简易、低成本的合成方法即可制备出具有反钙钛矿结构的cunco3的优势。

实施例2得到的样品电化学线性伏安测试效果与实施例1的样品相似，其氧气析出性能测试效果可参照实施例1测试结果。

实施例3

（1）将0.25mmol的硝酸铜，0.25mmol的氯化铜，0.5mmol的硝酸钴和0.5mmol的氯化钴（钴盐和铜盐的摩尔比为2:1）溶于375ml水体积含量为50%的水-乙醇混合液中(金属盐浓度为0.004mol/l)，在以300转/分钟的转速在25℃搅拌30分钟；

（2）保持600转/分钟的搅拌速度，往步骤（1）所得溶液中通入纯度为99.999%氨气进行络合60分钟，氨气流量为60ml/分钟；

（3）将步骤（2）所得溶液转移至60℃的温度下，以800转/分钟的搅拌速度搅拌蒸发溶剂；

（4）将步骤（3）所得固体粉末转移至气氛管式炉中，以60ml/分钟的流量通入纯度为99.999%的氨气，在350℃下处理7小时，即可得到cunco3产品。

对本实施例所得样品进行x射线衍射表征，其结果见图1中实施例3的衍射图谱。此样品在41.69°，48.52°，71.005°和85.90°等位置出现了反钙钛矿结构cunco3的（111），（200），（220）和（311）晶面衍射峰，表明实施例3所得样品为cunco3，进一步体现了本发明通过简易、低成本的合成方法即可制备出具有反钙钛矿结构的cunco3的优势。

实施例3得到的样品电化学线性伏安测试效果与实施例1的样品相似，其氧气析出性能测试效果可参照实施例1测试结果。

实施例4

（1）将0.25mmol的硝酸铜，0.25mmol的硫酸铜，1mmol的硝酸钴和1mmol的硫酸钴（钴盐和铜盐的摩尔比为4:1）溶于113.6ml无水乙醇（即水体积含量为0%的水-乙醇混合液，金属盐浓度为0.022mol/l）中，在以800转/分钟的转速在10℃搅拌65分钟；

（2）保持800转/分钟的搅拌速度，往步骤（1）所得溶液中通入纯度为10%氨气进行络合反应60分钟，氨气流量为100ml/分钟；

（3）将步骤（2）所得溶液转移至30℃的温度下，以300转/分钟的搅拌速度搅拌蒸发溶剂；

（4）将步骤（3）所得固体粉末转移至气氛管式炉中，以20ml/分钟的流量通入纯度为95%的氨气，在300℃下处理12小时，即可得到cunco3产品。

对本实施例所得样品进行x射线衍射表征，其结果见图1中实施例4的衍射图谱。此样品在42.0°位置出现了反钙钛矿结构cunco3的（111）晶面衍射峰，表明实施例4所得样品包含cunco3物相，同时该条件下制备的样品出现了氧化物的杂峰。表明此方法可制备出cunco3物相。

实施例4得到的样品电化学线性伏安测试效果与实施例1的样品相似，其氧气析出性能测试效果可参照实施例1测试结果。

实施例5

（1）将0.25mmol的乙酸铜，0.25mmol的乙酰丙酮铜，0.75mmol的乙酸钴和0.75mmol的乙酰丙酮钴（钴盐和铜盐的摩尔比为3:1）溶于50ml纯水（即水体积含量为100%的水-乙醇混合液）中，在以1200转/分钟的转速在70℃搅拌10分钟;

（2）保持1200转/分钟的搅拌速度，往步骤（1）所得溶液中通入纯度为55%氨气进行络合35分钟，氨气流量为20ml/分钟；

（3）将步骤（2）所得溶液转移至90℃的温度下，以1200转/分钟的搅拌速度搅拌蒸发溶剂；

（4）将步骤（3）所得固体粉末转移至气氛管式炉中，以100ml/分钟的流量通入纯度为99.999%的氨气，在400℃下处理2小时，即可得到所述cunco3产品。

对本实施例所得样品进行x射线衍射表征，其结果见图2中实施例5的衍射图谱。此样品在41.69°，48.52°，71.005°和85.90°等位置出现了反钙钛矿结构cunco3的（111），（200），（220）和（311）晶面衍射峰，表明实施例5所得样品为cunco3，进一步体现了本发明通过简易、低成本的合成方法即可制备出具有反钙钛矿结构的cunco3的优势。

在扫描速度为10mv/s、步长为10mv和旋转圆盘电极转速为1600转/分钟的测试条件下，采用瑞士万通公司的autolab电化学工作站对实施例5所得到的cunco3样品进行氧气析出性能测试，测定其在o2饱和1.0mkoh溶液中电催化氧析出活性，催化剂cunco3在旋转圆盘电极上的载量为1mgcm^-2。测试所得到的氧析出性能见图3中实施例5的极化曲线。实施例5所得样品在电流密度为10macm^-2时对应的电势为1.57v,其过电势仅有340mv(1.57v-1.23v)，表现出较好的电催化氧析出活性。进一步表明本发明提供的cunco3催化剂具有较高的电催化应用价值。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。