一种M-MOF-74/石墨烯复合阴极材料的制备方法和用途与流程

本发明属于电化学领域，尤其是一种m-mof-74/石墨烯复合阴极材料的制备方法和用途。

背景技术：

世界汽车保有量每年数以千万辆的增长速度，而相反的现已探明地球上的石油储量将在50年内消耗殆尽；与此同时，汽车燃烧油料所产生的大量有毒、有害气体也对大气环境造成了极大的破坏。因此，清洁无污染、能量效率高和能量来源多样化的新能源汽车成了已成为国际关注焦点及科研热点。而对于新能源汽车来说，使用及开发清洁无污染、可再生、能量密度高的新型储能装置是当务之急。锂空气电池是近年来广为关注的一种超高能量密度的新型电池体系。与传统锂离子电池相比，锂空气电池中放弃了锂离子嵌入式电极，而采用锂离子在多孔电极中直接与氧气反应来实现化学能向电能的转化。这使得其具有超高的理论能量密度(11140whkg^-1)。其中，多孔电极的性能对于锂空气电池的至关重要。目前多孔电极及催化剂多采用多孔碳、石墨烯、贵金属(如铂及铂合金、银)及过渡金属氧化物等，但由于多孔碳、石墨烯的催化活性较小、过渡金属氧化物比表面积太小，催化活性有限；贵金属催化剂有很好的催化活性和稳定性，但由于价格昂贵很难商品化。因此开发高比表面、高催化性能的“双功能”锂空气电池阴极材料是当前研究的热点。

技术实现要素：

针对目前锂空气电池中多孔电极及催化剂里存在的一些问题，本发明提供一种用于锂-空气电池的具有高比表面积的多孔m-mof-74/石墨烯(m＝fe,co,mn,mg,zn)复合阴极材料的制备方法。同时还提供了一种由所述多孔m-mof-74/石墨烯复合材料制成的锂空气电池阴极。

高比表面多孔m-mof-74/石墨烯阴极材料，其特征在于，以石墨烯为载体，金属有机框架m-mof-74为负载，构筑成石墨烯/m-mof-74复合材料；m-mof-74是过渡金属铁、钴、锰、镁、锌与2,5-二羟基对苯二甲酸形成的化合物，其分子通式为m2(dobdc)(m＝fe,co,mn,mg,zn；dobdc^4-＝2,5-二羟基对苯二甲酸根)，具有蜂巢状结构，且有裸露的金属空配位点，因此，具有规则的多孔结构、大的比表面积，还具有有序的催化活性位点。m-mof-74颗粒由石墨烯连接，构成连续的导电网络。因此，该电极不仅具有规则的多孔结构、大的比表面积，还具有有序的催化活性位点及较高的导电性。

一种m-mof-74/石墨烯复合阴极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在溶剂a中加入石墨烯，超声0.5～2h配制成的石墨烯溶液；

(2)将过渡金属盐和2,5-二羟基对苯二甲酸配体放入高压反应釜内或者小瓶内，然后在反应釜或小瓶里加入步骤(1)制得的石墨烯溶液，剧烈搅拌、溶解，制得混合溶液b；

(3)将装有混合溶液b的反应釜或小瓶超声0.2～24h，然后放置1～24h；然后在25～200℃下溶剂热反应10～72h，反应结束后，将产物洗涤，真空干燥，得到m-mof-74/石墨烯复合阴极材料。

步骤(1)中，所述的石墨烯为氧化石墨烯、还原石墨烯或氮掺杂石墨烯中一种或多种，形态为二维或三维；所述石墨烯溶液的浓度为1～50mg/ml。

步骤(1)中，溶剂a为水、甲醇、乙醇、异丙醇、n,n二甲基甲酰胺中的一种、两种或多种按照一定比例的混合溶剂。

步骤(2)中，所述混合溶液b中，过渡金属盐和2,5-二羟基对苯二甲酸配体的摩尔比(1～10)：1，过渡金属盐的浓度为0.01～1mmol/ml。

步骤(2)中，所述混合溶液b中，还包括表面活性剂，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。

步骤(2)中，所述过渡金属盐，为zn、mn、co、fe、mg的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐以及它们的结晶水合物中的一种或多种；

步骤(2)中，所述溶剂热反应的加热方式为物理加热、紫外加热或微波加热中的一种或多种。

步骤(2)中，真空干燥的温度为80～250℃。

将本发明制备的m-mof-74/石墨烯复合阴极材料用于锂-空气电池的阴极的用途，使用方法为：将m-mof-74/石墨烯复合阴极材料、导电剂、粘结剂按一定的质量比经均匀混合涂覆在集流体上形成膜，所述膜的厚度为50～300μm；。

所述m-mof-74/石墨烯复合阴极材料、导电剂、粘结剂的质量比为(9～6):(0.5～4):(0.5～4)；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠中的一种；所述的导电剂为乙炔黑、导电炭黑superp、多孔导电碳黑ketjenblackec600jd、微孔超导碳黑bp2000、碳纳米纤维、有序介孔碳、多孔碳、氧化石墨烯、石墨烯中的一种或几种；所述集流体为碳纸。

本发明的有益效果为：

(1)本发明所述的m-mof/石墨烯复合阴极材料，mof颗粒分布均匀、粒径小，以石墨烯为基体，以具有良好孔道结构的m-mof-74为负载，构筑mofs/石墨烯复合材料复合材料，具有的高导电性。

(2)本发明所述的多孔m-mof-74/石墨烯复合阴极材料用作锂空气电池多孔电极时。由于拟将具有多且高度分散的催化活性位点的、大比表面积的、丰富孔结构的金属有机框架(mofs)材料与超高导电性的石墨烯复合，有利于空气中的氧气在催化剂中的扩散，具有很好的催化活性和稳定性。因此该复合材料负极用于锂空气电池多孔电极时，具有高的充放电容量。

(3)本发明所述的方法简单方便、易于控制、加热均匀，成本低。

附图说明

图1为co-mof-74/石墨烯复合材料在200ma/g电流密度下的首次放电性能；

图2为co-mof-74/石墨烯复合材料200ma/g电流密度下，600mah/g放电深度下的循环性能图。

图3为mn-mof-74/石墨烯复合材料在200ma/g电流密度下的首次放电性能；

图4为zn-mof-74/石墨烯复合材料在200ma/g电流密度下的首次放电性能；

图5为mg-mof-74/石墨烯复合材料在200ma/g电流密度下的首次放电性能；

图6为fe-mof-74/石墨烯复合材料在200ma/g电流密度下的首次放电性能；

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

在体积比(10～20)：1：1的dmf/乙醇/水的混合溶剂里加入石墨烯，超声10min～2h配制成的石墨烯溶液，石墨烯的浓度为1～20mg/ml。

按摩尔比(1～3):1称取六水合硝酸钴和2,5-二羟基对苯二甲酸，加入石墨烯的dmf/乙醇/水的混合溶剂，超声6～24h。放入高压反应釜内，搅拌、溶解，得到硝酸钴的浓度为0.05～0.6mmol/ml的溶液，150℃加热10～72h，自然冷却，得到co-mof-74/go复合物，dmf洗涤3次，甲醇洗涤3～5次，并浸泡1～2周，真空120～250℃干燥。

将实施例1制备的co-mof-74/go研磨后与微孔超导碳黑bp2000、聚偏氟乙烯(pvdf)粘结剂按质量百分比为(9～6):(0.5～4):(0.5～4)的比例混合，将其超声分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌至均匀后涂敷在碳纸上，并在70～120℃下烘干10～72h，从而制得多孔锂空气电池阴极。电池模型为swagelok型模具电池，以lm双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)的四乙二醇二甲醚(tegdme)溶液为电解液，聚四氟乙烯(ptfe)膜为隔膜，金属锂片为负极。在充满高纯氩气的手套箱(o2<1ppm,h2o<1ppm)里组装为空气电池。为了排除空气中水蒸气及co2影响，充放电过程在通纯氧、干燥的环境下进行(rh<5％)，稍微保持正压。采用蓝电电池测试仪，对模拟空气电池进行恒流充放电性能测试。充电过程为恒流充电，限制电压为4.3v(vs.li/li⁺)。放电过程为恒流放电，截止电压为2.0v(vs.li/li⁺)。所得测试结果图1示，在电流密度为200ma/g时，co-mof-74/go首次放电容量能达到10250mah/g。将充放电容量深度限制在600mah/g，我们可以看出循环50周后，容量没有衰减，且充放电平台电压没有下降，充电电压及放电电压平台仍然维持在4.2v和2.5v左右，如图2所示。

因此，将具有多且高度分散的催化活性位点的、大比表面积的、丰富孔结构的金属有机框架(mofs)材料与超高导电性的石墨烯复合，有利于空气中的氧气在催化剂中的扩散，具有很好的催化活性和稳定性。用于锂空气电池多孔电极时，具有非常高的充放电容量，是非常有潜力的锂空气电池阴极材料。

实施例2：

将实施例1中六水合硝酸钴替换为硝酸锰，其他如同实施例1，得到mn-mof-74/go复合空气电极材料，在200毫安/克电流密度下，首次放电容量为6186mah/g如图3所示。

实施例3：

在体积比(10～20)：1的dmf/水的混合溶剂里加入石墨烯，超声10min～6h配制成的石墨烯溶液，石墨烯的浓度为1～20mg/ml。按摩尔比(2～5):1称取六水合硝酸锌和2,5-二羟基对苯二甲酸，加入上述含有石墨烯的混合溶剂100～300ml，得到金属离子的浓度为0.01mmol/ml～0.1mmol/ml的溶液，超声6～24h。然后放入500ml反应釜中，100～150℃加热10～72h，自然冷却，得到zn-mof-74/go复合空气电极材料，dmf洗涤3次，甲醇洗涤3～5次，并浸泡1～2周，真空120～250℃干燥。

将改复合空气电极材料在200毫安/克电流密度下进行充放电测试，首次放电容量为3536mah/g如图4所示。

实施例4：

在体积比(10～20)：1：1的dmf/乙醇/水的混合溶剂里加入石墨烯，超声10min～6h配制成的石墨烯溶液，石墨烯的浓度为1～20mg/ml。按摩尔比(2～5):1称取六水合硝酸镁和2,5-二羟基对苯二甲酸，加入上述含有石墨烯的混合溶剂30～100ml，得到金属离子的浓度为0.01mmol/ml～0.1mmol/ml的溶液，超声6～24h。然后分装到玻璃小瓶中，小瓶中的溶液不超过5ml，100～180℃加热10～72h，自然冷却，得到mg-mof-74/go复合空气电极材料，dmf洗涤3次，甲醇洗涤3～5次，并浸泡1～2周，真空120～250℃干燥。

将该复合空气电极材料在200毫安/克电流密度下进行充放电测试，首次放电容量为3166mah/g如图5所示。

实施例5：

在体积比(10～20)：1：1的dmf/异丙醇/水的混合溶剂里加入石墨烯，超声10min～6h配制成的石墨烯溶液，石墨烯的浓度为1～10mg/ml。按摩尔比(1～3):1称取无水氯化亚铁和2,5-二羟基对苯二甲酸，加入上述石墨烯的混合溶，溶液中金属离子的浓度为0.05mmol/ml～0.6mmol/ml，超声6～24h。放入小瓶中，搅拌、溶解，100～120℃加热10～72h，自然冷却，得到fe-mof-74/go复合空气电极材料，dmf洗涤，甲醇洗涤3～5次，浸泡1～2周，真空120～250℃干燥。

将该复合空气电极材料在200毫安/克电流密度下进行充放电测试，首次放电容量为2658mah/g如图6所示。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。