本发明具体涉及一种基于含二氧化硅矿物的硅碳复合材料制备方法，属于新能源材料制备与应用技术领域。
背景技术：
硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mah/g)最高的锂离子电池负极材料，是一种最有潜力的负极材料，但硅作为锂电池负极应用也有一些瓶颈，第一个问题是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化，这个体积变化是320％。所以不论做成什么样的材料，微观上，在硅的原子尺度或者纳米尺度，它的膨胀是300％。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高体积容量的材料在局部会产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明，它会裂开，形成严重的脱落。但由于硅的本征电导率很低，而且大的比表面积使多孔硅易形成氧化层，影响硅基锂电负极材料的首次效率、比容量、循环性和倍率性能，并且硅在常规的电解液中很难形成稳定的固体电解质膜，导致循环性能低下。
从长期的基础研究来看：①通过硅粉纳米化；②硅碳包覆；等技术手段可以有效解决硅在锂电池负极应用中遇到的问题。另外，完整的表面包覆非常重要，防止硅和电解液接触，产生厚的sei膜的消耗。微观结构的设计也很重要，要来维持在循环过程中电子的接触，离子的通道，体积的膨胀。碳包覆机理在于：si的体积膨胀由石墨和无定形包覆层共同承担，避免负极材料在嵌脱锂过程因巨大的体积变化和应力而粉化。碳包覆的作用是：(1)约束和缓冲活性中心的体积膨胀；(2)阻止纳米活性粒子的团聚；(3)阻止电解液向中心渗透，保持稳定的界面和sei；(4)硅材料贡献高比容量，碳材料贡献高导电性。
专利cn102208634b曾报道一种多孔硅碳复合材料及其制备方法，将制备出的多孔二氧化硅还原为多孔硅，然后采用有机碳源进行包覆，制备出多孔硅碳复合材料。专利cn107910524a报道将多孔硅粉碎后再与碳基材料均匀混合后热处理，制备出多孔硅碳负极材料。专利cn102208636a曾报道一种以硅藻土为原料制备多孔硅/炭复合材料及应用，即利用金属热还原法还原硅藻土得到具有多孔结构的单质硅，再通过与碳材料和/或碳的前驱体机械球磨或化学气相沉积的方法制备得到孔硅/炭复合材料，但是其应用于锂离子电池时，循环寿命较差。cn108493412a提供了一种以含有二氧化硅材料为原料，通过调控镁热还原温度和时间来控制中间产物mg2si的生成量，再通过酸洗中间产物并结合溶液蒸发与碳化方法包碳，制备得到循环性能提高的硅碳复合材料。在镁热还原之前没有对二氧化硅原材料进行纯化处理，导致镁热还原过程中还原反应困难，还原时间和温度都增加，镁的用量必然增加，同时导致最终的材料内阻大，没有发挥出硅的高比容量特性。另外，镁热还原过程制备的超细硅颗粒在覆碳过程中容易团聚，将超细硅颗粒在分散剂的作用下超声分散，一是进行表面改性，二是防止在覆碳过程团聚。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种基于含二氧化硅矿物的硅碳复合材料制备方法，能有效防止硅颗粒在覆碳过程中团聚，提高硅碳复合材料的性能，可以有效解决背景技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供一种基于含二氧化硅矿物的硅碳复合材料制备方法，包括以下步骤：
s01：将研磨后的含sio2矿物用酸纯化处理，除掉矿物硅之外的金属氧化物，水洗后干燥，获得sio2颗粒；
s02：将步骤s01获得的固体与镁粉、金属氯化物混合均匀，将混合物在氩气气氛下于650℃～950℃进行镁热还原处理4～10h，在氩气气氛下冷却到室温，然后用酸水溶液洗涤该固体获得镁颗粒；
s03：将步骤s02获得的固体颗粒、水、分散剂在60℃下超声分散2h，其中固体的量为水的量的1％wt～5％wt，分散剂的量为水的量的0.02％～5％wt；
s04：将步骤s01获得的sio2颗粒或步骤s03的混合物、有机碳源、石墨粉在50～100℃下混合3h，然后在100℃下干燥6h，随后放入氮气氛围中450～1000℃热处理3～5h后获得硅碳复合材料。
作为本发明的一种优选技术方案，含二氧化硅矿物是叶蜡石，云母石、蒙脱石、累托石、膨润土、埃洛石、高岭石、硅藻土中的一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤s02中的金属氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁中的一种，优选氯化钠。
作为本发明的一种优选技术方案，镁热还原中mg/si摩尔比为1～5，优选镁热还原中mg/si摩尔比为1.5～3，金属氯化物/si摩尔比为1～10，优选金属氯化物/si摩尔比为2～5。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤s02的sio2颗粒制备中，酸为盐酸、硝酸或醋酸，酸浓度为0.5～6mol/l，优选盐酸，酸浓度优选3～6mol/l。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤s02中酸洗镁热还原后的固体，酸为盐酸、硫酸、硝酸或醋酸，酸浓度为0.1mol/l～6mol/l，优选盐酸，酸浓度优选3～6mol/l。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤s03中，分散剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物中的一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤s03中，有机碳源为蔗糖、葡萄糖、壳聚糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚苯胺、纤维素、沥青、聚丙烯腈或聚丙烯酸中的一种，有机碳源同含硅固体的质量比为1∶1～10∶1，优选2∶1～5∶1。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤s03中，石墨粉加量为含硅固体质量的1％wt～100％wt，优选粒径在300目以上的石墨粉，优选石墨粉加量为含硅固体质量的10％wt～50％wt。
本发明所达到的有益效果是：
(1)本发明所提供的基于含二氧化硅矿物的碳复合材料制备方法，以含二氧化硅矿物为原材料，利用含二氧化硅矿物的特殊结构，利用酸将除二氧化硅之外的杂质除掉，通过镁热还原制备得到超细的高纯硅材料，原材料易得廉价。
(2)本发明所提供的基于含二氧化硅矿物的碳复合材料制备方法，镁热还原所得的超细硅颗粒，通过分散剂及超声作用，能有效防止硅颗粒在覆碳过程中团聚，提高硅碳复合材料的性能。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例：本发明一种基于含二氧化硅矿物的硅碳复合材料制备方法，具体包括以下步骤：
s01：将研磨后的含二氧化硅矿物同足量的酸混合在70℃下搅拌10h纯化处理，除掉矿物硅之外的金属氧化物，水洗后100℃干燥12h，获得sio2颗粒；
s02：将步骤s01获得的固体与镁粉、金属氯化物混合均匀，将混合物在氩气气氛下于650℃～950℃进行镁热还原处理4～10h，在亚气氛下冷却到室温，然后用酸水溶液洗涤该固体获得镁颗粒；
s03：将步骤s02获得的固体颗粒、水、分散剂在60℃下超声分散2h，其中固体的量为水的量的1％wt～5％wt，分散剂的量为水的量的0.02％～5％wt：
s04：将步骤s01获得的sio2颗粒或步骤s03的混合物、有机碳源、石墨粉在50～100℃下混合3h，然后在100℃下干燥6h，随后放入氮气氛围中450～1000℃热处理3～5h后获得硅碳复合材料。
实施例1～实施例10的制备条件见表1。
实施例1～10的负极材料按照如下步骤制备模拟电池进行测试：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，将混合均匀的浆料涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为pvdf(具体为：聚偏氟乙烯，pvdf～hsv900)，导电剂sp(超级碳黑)，溶剂为nmp(具体为n～甲基吡咯烷酮)负极材料为实施例1至10制备出的负极材料，负极材料与导电剂以及粘结剂的质量比为：负极材料∶sp∶pvdf＝8∶1∶1；电解液是lipf6/ec+dec(1∶1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(pe)，聚丙烯(pp)或聚乙丙烯(pep)复合膜。模拟电池装配在充满氩气的手套箱中进行，电化学性能在深圳新威尔5v/10ma型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.01v至2.6v，循环充放电电流密度大小均为100ma/g(包括循环寿命测试以及初次比容量；稳定比容量测试)，倍率性能测试为100～200～500ma/g。
实施例1～实施例10的测试数据见表2。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表1硅碳负极材料的制备条件：
表2硅碳负极材料的性能测试数据：
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。