一种高压实磷酸铁锂正极材料及其水热法制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种高压实磷酸铁锂正极材料及其水热法制备方法。

背景技术：

磷酸铁锂正极材料以其充放电效率高、循环稳定性好、电池耐用、安全性高、价格便宜、资源丰富等倍受重视，并得到广泛研究和应用，但由于其电导率及压实密度的问题，又极大地限制了磷酸铁锂正极材料的应用。目前，针对电导率问题，通过碳包覆以及各种掺杂均达到提高电导率。其中压实密度作为衡量正极材料能量密度的重要参数，所以提升磷酸铁锂的压实密度尤为重要。

磷酸铁锂常用生产方法有高温固相法、碳热还原法、共沉淀法、水热合成法等，其中现有水热合成是先将铁源、锂源、磷源混合于溶剂中，然后通过水热反应一步制得磷酸铁锂碳包覆粉末；或者再经过二次碳包覆高温处理或者多次多段高温处理得到磷酸铁锂。虽然其制得的碳包覆磷酸铁锂的低温、倍率、循环性能都较好，但对磷酸铁锂压实密度未见有效提升。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高压实磷酸铁锂正极材料及其水热法制备方法。

具体技术方案如下：

一种高压实磷酸铁锂正极材料的水热法制备方法，其步骤如下：

(1)先将还原表活剂和溶剂按体积比1：(1-6)加入容器中，再加入锂源、铁源和添加剂，搅拌均匀得固含量为20-70％的混合液；

(2)将混合液加热至160-220℃进行水热反应6h-12h，反应结束后自然降温；

(3)对水热反应物进行抽滤、清洗后，烘干得到纳米级、均匀规则的磷酸铁锂颗粒；

(4)在步骤(3)得到的磷酸铁锂颗粒中加入占磷酸铁锂颗粒质量2-6％的碳源混合均匀；

(5)将混合物料置于惰性气体中于200-600℃煅烧处理2-5h，冷却后即得到高压实磷酸铁锂正极材料。

进一步方案，步骤(1)中所述锂源和铁源是按锂、铁元素摩尔比为1.01-1.1进行加入的；所述添加剂的加入量为铁源质量的0.05-3％。

进一步方案，步骤(1)中所述铁源优选为无水磷酸铁或含水磷酸铁；所述锂源优选为氢氧化锂或醋酸锂，其他本领域常规的铁源、锂源也可。

进一步方案，所述添加剂为二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、五氧化二铌中的至少一种。

进一步方案，所述溶剂为纯水或乙醇。

进一步方案，所述还原表活剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的至少一种。

进一步方案，步骤(3)中所述的清洗是指依次用去离子水、酒精对水热反应物进行至少三次清洗；所述烘干是指置于真空干燥箱中以70-100℃烘干；磷酸铁锂颗粒的粒径为200-300nm。

进一步方案，步骤(4)中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

本发明的另一个发明目的是提供上述方法所制备的高压实磷酸铁锂正极材料，其粒径为200-600nm。

本发明是在混料过程添加特殊的既作为还原剂又作为表面活性剂的还原表活剂，然后经过水热反应，待反应结束冷却后对沉淀物洗涤、干燥得到纳米级、颗粒均匀规则的磷酸铁锂颗粒；再将磷酸铁锂颗粒与一定量的碳源混合均匀，最后通过高温短时处理得到碳包覆均匀无杂碳的磷酸铁锂，不仅提升了压实密度而且具有较高的放电比容量。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本申请中还原表活剂既可以作为还原剂又可以作为表面活性剂，有助于水热法合成制得纳米级、颗粒均匀规则的磷酸铁锂颗粒。

2、本申请中是先将还原表活剂、添加剂和锂源、铁源进行混合、水热反应，经洗涤后再与碳源进行混合煅烧处理，即得到磷酸铁锂正极材料；由于加入了还原表活剂，使水热法制成的磷酸铁锂颗粒的粒径为200-300nm的纳米级、且颗粒分布均匀规则，然后煅烧处理所得的正极材料的粒径仅为200-600nm，其符合锂电池正极材料的要求，所以后续无需对其再进行分级破碎处理，从而节省了时间、成本。

3、本申请中磷酸铁锂的碳包覆过程是在200-600℃煅烧处理2-5h，其处理时间短，即形成碳包覆，不仅提升了压实密度(2.5g/cm³左右)，而且具有较高的放电比容量。

4、本申请中加入了添加剂能提高合成得到的磷酸铁锂的电导率，利于磷酸铁锂电性能发挥。

附图说明：

图1为实施例1制备的磷酸铁锂颗粒的xrd图；

图2为实施例1制备的磷酸铁锂颗粒的sem图；

图3为实施例1制备的碳包覆磷酸铁锂的sem图；

图4为对比例制备的磷酸铁锂颗粒的sem图；

图5为对比例制备的碳包覆磷酸铁锂颗粒的sem图。

具体实施方式

实施例1

(1)先将体积比1：4的二乙烯三胺和纯水倒入烧杯中，再将锂、铁元素摩尔比1.04的醋酸锂和无水磷酸铁以及占铁源质量0.5％的添加剂二氧化钛溶于上述混合溶剂中，搅拌均匀得固含量为40％的混合液；

(2)将步骤(1)中混合液倒入反应釜中，在180℃烘箱中反应8h，水热反应结束后自然降温；

(3)将水热反应冷却后的溶液抽滤处理，然后分别用去离子水和酒精多次清洗，再置于真空干燥箱80℃烘干，得到磷酸铁锂颗粒；

对磷酸铁锂进行x射线衍射分析，如图1所示，所有衍射峰都对应橄榄石结构的磷酸铁锂，且衍射峰尖锐、无杂峰，说明水热180℃保温8h合成得到的磷酸铁锂结晶性好、无其他杂相。

对磷酸铁锂进行扫描电镜形貌分析，如图2所示，水热180℃保温8h合成得到的磷酸铁锂颗粒是纳米级别、颗粒均匀规则的，其粒径在200-300nm。

(4)在步骤(3)得到的磷酸铁锂颗粒中添加占磷酸铁锂颗粒质量6％的葡萄糖，然后于混料罐中混合均匀。

(5)将混合物料在惰性气体保护下于400℃处理2h，冷却后得到均匀碳包覆磷酸铁锂。

对碳包覆后的磷酸铁锂进行扫描电镜形貌分析，其电镜结果如图3所示，高温处理后的碳包覆磷酸铁锂形貌和水热得到的磷酸铁锂形貌基本无变化，个别颗粒有所长大，但整体粒径在200-600nm，颗粒表面均匀的包覆了一层碳层，且无明显的絮状杂碳存在。所以无需对其再进行分级破碎处理。

本实施例制备的碳包覆磷酸铁锂进行了极片压实和软包电池性能测试，其压实和电性能均较高，其中软包叠片电池的极片使用压实达到2.49g/cm³，1c放电比容量144.6mah/g。

实施例2

(1)先将体积比1：4的二乙烯三胺和乙醇倒入烧杯中，再将锂、铁元素摩尔比1.04的醋酸锂和含水磷酸铁以及占铁源质量0.05％添加剂五氧化二铌溶于上述混合溶剂中，搅拌均匀得固含量为50％的混合液。

(2)步骤(1)中混合液倒入反应釜中，在200℃烘箱中反应6h。水热反应结束后自然降温；

(3)将水热反应冷却后的溶液抽滤处理然后分别用去离子水和酒精多次清洗，再置于真空干燥箱80℃烘干，得到纳米级颗粒均匀规则的磷酸铁锂颗粒。

(4)在磷酸铁锂颗粒中添加占磷酸铁锂颗粒质量2.5％的葡萄糖和1％柠檬酸，然后于混料罐中混合均匀。

(5)将均匀混合碳源后的磷酸铁锂在惰性气体保护下于600℃处理2h，冷却后得到均匀碳包覆磷酸铁锂，其粒径在200-600nm可直接作为锂电池正极材料，无需再对其进行分级破碎处理。

本实施例制备的碳包覆磷酸铁锂进行了极片压实和软包电池性能测试，其中软包叠片电池的极片使用压实达到2.54g/cm³，1c放电比容量142.9mah/g。

实施例3

(1)先将体积比1：1的四乙烯五胺和纯水倒入烧杯中，再将锂、铁元素摩尔比1.1的氢氧化锂和无水磷酸铁以及占铁源质量1％添加剂氢氧化镁溶于上述混合溶剂中，搅拌均匀得固含量为20％的混合液。

(2)步骤(1)中混合液倒入反应釜中，在160℃烘箱中反应12h，水热反应结束后自然降温；

(3)将水热反应冷却后的溶液抽滤处理然后分别用去离子水和酒精多次清洗，再置于真空干燥箱80℃烘干，得到纳米级颗粒均匀规则的磷酸铁锂颗粒。

(4)在磷酸铁锂颗粒中添加占磷酸铁锂颗粒质量3.5％的聚乙二醇，然后于混料罐中混合均匀。

(5)将均匀混合碳源后的磷酸铁锂在惰性气体保护下于400℃处理3h，冷却后得到均匀碳包覆磷酸铁锂，其粒径在200-600nm可直接作为锂电池正极材料，无需再对其进行分级破碎处理。

本实施例制备的碳包覆磷酸铁锂进行了极片压实和软包电池性能测试，其中软包叠片电池的极片使用压实达到2.48g/cm³，1c放电比容量144.4mah/g。

实施例4

(1)先将体积比1：6的五乙烯六胺和乙醇倒入烧杯中，再将锂、铁元素摩尔比1.01的氢氧化锂和含水磷酸铁以及占铁源质量3％添加剂氢氧化铝溶于上述混合溶剂中，搅拌均匀得固含量为70％的混合液。

(2)将步骤(1)中混合液倒入反应釜中，在220℃烘箱中反应6h，水热反应结束后自然降温；

(3)将水热反应冷却后的溶液抽滤处理然后分别用去离子水和酒精多次清洗，再置于真空干燥箱80℃烘干，得到纳米级颗粒均匀规则的磷酸铁锂颗粒。

(4)在磷酸铁锂颗粒中添加占磷酸铁锂颗粒质量1％的聚丙烯酸和1％柠檬酸，然后于混料罐中混合均匀。

(5)将均匀混合碳源后的磷酸铁锂在惰性气体保护下于200℃处理5h，冷却后得到均匀碳包覆磷酸铁锂，其粒径在200-600nm可直接作为锂电池正极材料，无需再对其进行分级破碎处理。

本实施例制备碳包覆磷酸铁锂进行了极片压实和软包电池性能测试，其中软包叠片电池的极片使用压实达到2.51g/cm³，1c放电比容量143.1mah/g。

对比例

(1)按40％固含量配置溶液，即将锂、铁元素摩尔比1.04的醋酸锂和含水磷酸铁以及占铁源质量0.5％添加剂二氧化钛溶于纯水中，搅拌均匀。

(2)将步骤(1)混合均匀的溶液倒入反应釜中，在180℃烘箱中反应8h。水热反应结束后自然降温。

(3)将水热反应冷却后的溶液抽滤处理，然后分别用去离子水和酒精多次清洗，再置于真空干燥箱80℃烘干，得到磷酸铁锂颗粒。

对制得的磷酸铁锂颗粒进行扫描电镜形貌分析，电镜结果如图4所示，单一溶剂水热180℃保温8h合成得到的磷酸铁锂颗粒分布较均匀规则，但是粒径明显较大，其粒径范围在0.3-1.5μm。

(4)在磷酸铁锂颗粒中添加占磷酸铁锂颗粒质量3.5％的葡萄糖，然后于混料罐中混合均匀。

(5)将均匀混合碳源后的磷酸铁锂在惰性气体保护下于400℃处理2h，冷却后得到均匀碳包覆磷酸铁锂。

对碳包覆磷酸铁锂进行扫描电镜形貌分析，电镜结果如图5所示，可以看到高温处理后的碳包覆磷酸铁锂颗粒长大较明显，粒径范围在0.8-2.5μm，需要分级破碎处理后才能用于锂电池正极材料或测试。

(6)将碳包覆磷酸铁锂采用小型气流粉碎机分级破碎，得到粒径d50在1μm左右的成品粉末，用于后续测试。

对碳包覆磷酸铁锂进行了极片压实和软包电池性能测试，其中软包叠片电池的极片使用压实达到2.36g/cm³，1c放电比容量145.7mah/g。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。