具有膜核结构的锂电池正极材料前驱体、制备、加工及掺杂型锂电池正极材料的制作方法

本发明涉及锂电池的正极材料技术领域，尤其涉及到一种锂电池正极材料前驱体及制备、掺杂型锂电池正极材料。

背景技术：

锂离子电池是一个快速增长的电池市场。他们在诸多领域都有重要应用，包括手机，混合动力汽车和插电式动力汽车。这些电池通常由含锂的过渡金属组成的氧化物或者含锂的过渡金属磷酸盐正极和石墨负极。锂离子电池的能量密度极大程度地取决于正极材料种类的选择，当前高比能量、低成本、长寿命且安全的正极材料是重点发展方向。高电压钴酸锂，高压锰酸锂，高容量磷酸铁锂，高镍三元材料，nca，富锂等正极材料都是极具发展前景的材料，然而这类材料在循环过程中会表现出快速的容量衰退和阻抗上升，以及热稳定性差等问题。例如高镍三元正极的循环性能及热稳定性较差原因主要在于：

1)li/ni容易发生混排，而高镍正极更为严重。由于ni²⁺与li⁺半径接近，在脱锂过程中，li⁺脱嵌形成空位，ni²⁺容易迁移到锂位，从而造成锂的析出，在不断的重复反应过程中，混排比例增加，材料层级结构塌陷，导致性能大幅减弱，因此循环性能较差；

2)三元材料中ni含量的增加，热分解温度降低，放热量增加，材料热稳定性变差。此外，高镍正极ni⁴⁺含量高，ni⁴⁺具备强氧化性，会分解电解液，为了保持电荷平衡，材料中会释放出氧气，破坏晶体结构，从而使材料的稳定性变差。

一般高镍正极需要采用体相掺杂改性提升材料性能，通过改变材料的晶格常数或材料中部分元素的价态来提高材料结构的稳定性，提高材料的电子电导率和离子电导率，降低阳离子混排。掺杂主要分为阳离子掺杂(al、mg、ti、zr、mo、cr)、阴离子掺杂(f)和阴阳离子共掺杂(alf3、mgf2)等。另外掺杂元素的分布控制，如梯度式分布(例如高镍三元材料ni浓度从内部到外部逐渐降低，而掺杂元素浓度分布从内部到外部逐渐升高)也是提升高镍三元材料电化学稳定性的一种重要方法。

高镍正极材料的核心技术在于掺杂工艺，目前工业化三元正极材料生产采用的主流生产工艺为共沉淀法制备前驱体，然后将其与锂源混合固相烧结制成三元材料，掺杂在前驱体和烧结环节均可。掺杂工艺可以表征为掺杂在正极材料体相里的均匀性，掺杂量多少的控制，掺杂元素的分布情况等。掺杂工艺的好坏，可以直接决定正极材料在晶体结构、微观形貌及电化学性能方面的发挥。

目前的掺杂工艺流程主要可分为1)前驱体掺杂及2)混锂烧结中掺杂两种形式：

1)是将未掺杂的锂电池正极材料前驱体和锂源(通常为碳酸锂或者氢氧化锂)，以及需要掺杂的金属元素(例如纳米氧化铝，纳米氧化钛或者碱式碳酸镁等)混合，然后烧结，形成掺杂型锂电池正极材料；

2)是先对锂电池正极材料的前驱体(例如三元前驱体镍钴锰氢氧化物，或者钴酸锂前驱体四氧化三钴等)实现掺杂，然后将掺杂后的正极材料前驱体和锂源(通常为碳酸锂或者氢氧化锂)混料烧结，形成掺杂型锂电池正极材料。

目前这两种掺杂方式的混料(混合掺杂物和正极材料前驱体)主要通过机械搅拌法来混合掺杂物质和锂电池正极前驱体材料，或者通过液相共沉淀，水热法，或者溶胶凝胶法等来实现正极前驱体和掺杂材料的混合。以上混料(混合掺杂物与正极材料前驱体)方法的缺点主要是不均匀，难以控制，造成烧结后的正极材料前驱体或者正极材料体相内掺杂不均匀，浓度分布难以控制。而且液相法工业量产工艺复杂，难度高。例如共沉淀技术依靠纳米级一次粒子团聚长大成二次粒子，在共沉淀过程中，剧烈的搅拌会影响一次粒子无序分布团聚，造成二次颗粒生长失控。另外，在共沉淀过程中加入掺杂的元素也会影响正极材料二次颗粒的成核生长，形貌改变，应力变化等，使得掺杂后正极材料性能变差或没有提高，而且共沉淀在多元素掺杂，梯度式分布掺杂方面也面临很多技术性挑战。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有膜核结构的锂电池正极材料前驱体及制备、加工、掺杂型锂电池正极材料，提高锂电池正极材料的综合性能，进而提高电池的稳定性。

为解决上述技术问题，本发明提出一种具有膜核结构的锂电池正极材料前驱体，包括前驱体本体和均匀包覆在前驱体本体表面的薄膜，所述薄膜为锂电池正极材料的掺杂金属、或金属氧化物、或金属氮化物、或金属氯化物、或金属卤化物、或金属氟化物、或金属硫化物、或三五族元素化合物、或二六族元素化合物中的一种或几种材料，通过原子层沉积法生长而成；所述薄膜厚度为0.2钠米到1000纳米。

所述前驱体本体为镍钴锰氢氧化物(nixcoymnz)oh2，四氧化三钴co3o4，二氧化锰mno2,四氧化三锰mn3o4，或fepo4。

具有膜核结构的锂电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

a.将锂电池正极前驱体本体粉末材料置于原子层沉积反应腔中，加热反应室温度到250～1000开尔文，使锂电池正极前驱体本体粉末材料粉末在该温度下保持1～1000分钟；

b.通入清扫气，清扫0～6000分钟；

c.通入含有掺杂元素的气态前驱体a或者前驱体a与携带气的混合物，时间为0.01～10000秒，接着保持一段时间1秒～500分钟；

d.通入清扫气，清扫0.1～1000分钟，移去多余的反应副产物；

e.通入前驱体b或者前驱体b与携带气的混合物，时间为0.01～10000秒，接着保持一段时间1秒～500分钟；

f.通入清扫气，清扫0.1～1000分钟，移去多余的反应副产物；

g.循环执行步骤c-f，直到得到所需的包覆厚度0.2钠米到1000纳米。

优选的，所述包覆层生长速度是1到100埃米每循环，一个循环定义为所述步骤c至步骤f。

进一步优化的是，在步骤a之前，所述锂电池正极前驱体本体粉末材料经过o2，n2o,no2，nh3，h2s，f2，hf，n2，h2，惰性气体或者上述气体的等离子体处理，处理温度为250～1200开尔文，时间为0～300分钟。

所述步骤a-f的过程中，采用机械振动或转动，气体流化，超声波方式对原子层沉积反应腔中的所述锂电池正极前驱体本体粉末材料实施颗粒流化，以实现均匀镀膜。

优选的，所述前驱体a选用为三甲基铝、三氯化铝、钛酸四异丙酯、四氯化钛、铪酸四异丙酯，二茂镁，以及钠、钙、锌、镁、铝、铁、铜、钇、铬、锰、钨、硅、钛、锆、铪、镧、钽、钼、锂、硼、磷、氟的金属有机化合物、卤化物、醇盐、金属β-二酮络合物、氟化物中的一种或几种的混合物。

优选的，所述前驱体b为水，氧气，臭氧，双氧水，等离子氧原子，氨气，等离子体氮原子，等离子体氢原子，硫化氢，氟气，氢氟酸之一或几种物质的混合物。

所述清扫气为氮气或氩气；携带气为氮气或氩气。

本发明提供了所述具有膜核结构的锂电池正极材料前驱体的加工方法，将所述正极材料前驱体烧结，烧结温度为250-1500开尔文，烧结气氛为真空、空气、氧气或氩气，烧结时间为1-24小时，使得包覆的元素在煅烧过程中热扩散到前驱体内部，形成掺杂型前驱体。

本发明同时提供了一种利用所述掺杂型前驱体制备的掺杂型锂电池正极材料。将所述掺杂型前驱体与锂源混合后烧结，烧结温度250-1500开尔文，烧结时间1-24小时，烧结气氛为真空、空气、氧气或氩气，使包覆的元素在烧结过程中热扩散到正极材料内部，得到所述掺杂型锂电池正极材料。

本发明还同时提供了另一种利用所述掺杂型前驱体制备的掺杂型锂电池正极材料。将所述具有膜核结构的锂电池正极材料前驱体直接与锂源混合后烧结，烧结温度250-1500开尔文，时间1-24小时，烧结气氛为真空、空气、氧气或氩气，实现包覆的元素在烧结过程中热扩散到正极材料内部，形成掺杂型锂电池正极材料。

所述的掺杂型锂电池正极材料的掺杂元素包括钠、钙、锌、镁、铝、钇、铁、铜、铬、钨、锰、硅、钛、锆、铪、镧、钽、钼、锂、硼、磷、氟之中的一种或几种的混合物。

比现有的正极材料掺杂方法，原子层沉积法包覆厚度的控制精度可以达到0.1nm，包覆量精度可以达到10-50ppm级别,因此本发明形成的掺杂的组分及含量控制更加精准。而且由于原子层沉积包覆非常完整，前驱体包覆也更均匀，最终掺杂均匀性，分布性也更好，进而提高锂电池的电化学性能。另外，原子层沉积法包覆前驱体本体，基本不改变前驱体本体材料的内部结构及形貌，例如液相共沉淀法制备三元材料前驱体，掺杂材料会对前驱体本体材料的最终生成形貌及结构有很大影响，因此本方法包覆前驱体，或者掺杂前驱体工艺相对更容易实现及操作。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步具体说明。

图1为具有膜核结构的锂电池正极材料前驱体的制备、加工成掺杂型前驱体的示意图。

图2为本发明利用锂电池正极材料前驱体本体制备掺杂型锂电池正极材料的一种实施方式示意图。

图3为本发明利用锂电池正极材料前驱体本体制备掺杂型锂电池正极材料的另一种实施方式示意图。

图4为本发明制得的高镍三元电池容量变化相对于电池充放电循环次数曲线图。

具体实施方式

如图1所示，前驱体本体1表面通过原子层沉积法生长薄膜2，形成具有膜核结构的锂电池正极材料前驱体3。薄膜2材料为锂电池正极材料的掺杂金属、或金属氧化物、或金属氮化物、或金属氯化物、或金属卤化物、或金属氟化物、或金属硫化物、或三五族元素化合物、或二六族元素化合物中的一种或几种材料；薄膜厚度为0.2钠米到1000纳米。前驱体本体1为镍钴锰氢氧化物(nixcoymnz)oh2，四氧化三钴co3o4，二氧化锰mno2,四氧化三锰mn3o4，或fepo4。将具有膜核结构的锂电池正极材料前驱体3烧结，烧结温度为250-1500开尔文，烧结气氛为真空、空气、氧气或氩气，烧结时间为1-24小时，使得包覆的元素在煅烧过程中热扩散到前驱体内部，形成掺杂型前驱体4。

如图2所示，将掺杂型前驱体4与锂源5混合后烧结，烧结温度250-1500开尔文，烧结时间1-24小时，烧结气氛为真空、空气、氧气或氩气，使包覆的元素在烧结过程中热扩散到正极材料内部，得到所述掺杂型锂电池正极材料6。

如图3所示，将具有膜核结构的锂电池正极材料前驱体3直接与锂源5混合后烧结，烧结温度250-1500开尔文，时间1-24小时，烧结气氛为真空、空气、氧气或氩气，实现包覆的元素在烧结过程中热扩散到正极材料内部，形成掺杂型锂电池正极材料6。

掺杂型锂电池正极材料的掺杂元素包括钠、钙、锌、镁、铝、钇、铁、铜、铬、钨、锰、硅、钛、锆、铪、镧、钽、钼、锂、硼、磷、氟之中的一种或几种的混合物。

如图4所示，近乎水平的曲线为利用本发明掺杂型锂电池正极材料制得的掺杂过的高镍三元电池容量，斜向下的曲线为未掺杂的高镍三元电池，电压>4.35v0.5c。显然，掺杂过的高镍三元电池的电池容量变化相对于电池充放电循环次数增加没有明显变化。而未掺杂的高镍三元电池的电池容量变化相对于电池充放电循环次数增加呈现快速下降趋势。此差异在高倍率充放电下更为明显。

制备具有膜核结构的锂电池正极材料前驱体，包括以下步骤：

锂电池正极前驱体本体粉末材料经过o2，n2o,no2，nh3，h2s，f2，hf，n2，h2，惰性气体或者上述气体的等离子体处理，处理温度为250～1200开尔文，时间为0～300分钟；

a.将锂电池正极前驱体本体粉末材料置于原子层沉积反应腔中，加热反应室温度到250～1000开尔文，使锂电池正极前驱体本体粉末材料粉末在该温度下保持1～1000分钟；

b.通入清扫气，清扫0～6000分钟；

c.通入含有掺杂元素的气态前驱体a或者前驱体a与携带气的混合物，时间为0.01～10000秒，接着保持一段时间1秒～500分钟；前驱体a选用为三甲基铝、三氯化铝、钛酸四异丙酯、四氯化钛、铪酸四异丙酯，二茂镁，以及钠、钙、锌、镁、铝、铁、铜、钇、铬、锰、钨、硅、钛、锆、铪、镧、钽、钼、锂、硼、磷、氟的金属有机化合物、卤化物、醇盐、金属β-二酮络合物、氟化物中的一种或几种的混合物。

d.通入清扫气，清扫0.1～1000分钟，移去多余的反应副产物；

e.通入前驱体b或者前驱体b与携带气的混合物，时间为0.01～10000秒，接着保持一段时间1秒～500分钟；前驱体b为水，氧气，臭氧，双氧水，等离子氧原子，氨气，等离子体氮原子，等离子体氢原子，硫化氢，氟气，氢氟酸之一或几种物质的混合物。携带气为氮气或氩气。

f.通入清扫气，清扫0.1～1000分钟，移去多余的反应副产物；清扫气为氮气或氩气；

g.循环执行步骤c-f，直到得到所需的包覆厚度0.2钠米到1000纳米。

包覆层生长速度是1到100埃米每循环，一个循环定义为所述步骤c至步骤f。

步骤a-f的过程中，采用机械振动或转动，气体流化，超声波方式对原子层沉积反应腔中的所述锂电池正极前驱体本体粉末材料实施颗粒流化，以实现均匀镀膜。

实施例1

a.将nca前驱体本体ni0.84co0.16(oh)2粉末材料置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到400开尔文，使电极样品在设定温度下保持25min，反应腔内的气压为10毫托；

b.打开出气阀，脉冲清扫气，清扫15秒；

c.关闭出气阀，脉冲气态三甲基铝，时间为0.01秒，接着保持一段时间60秒；

d.然后打开出气阀，脉冲清扫气氩气，清扫1分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；

e.然后关闭出气阀，脉冲气态水，时间为10秒，接着保持一段时间5s；

f.然后打开出气阀，脉冲清扫气氩气，清扫1分钟；再次关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；

g.返回步骤c,循环执行c-f步骤。

包覆层生长速度是1.1埃米每循环，得到包覆了金属氧化物厚度约为100埃米的正极材料前驱体。

包覆后的前驱体直接与锂源(锂源可以但不限定于氢氧化锂以及碳酸锂)混合，然后通过烧结反应，烧结温度250-1500开尔文，烧结时间12小时，烧结气氛包括但不限于真空、空气、氧气或氩气，实现包覆的元素在烧结过程中热扩散到正极材料内部，形成掺杂型nca--镍钴铝(li(nixcoyalz)o2)。

实施例2

a.将前驱体本体四氧化三锰mn3o4粉末材料置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到450开尔文，使电极样品在设定温度下保持5min，反应腔内的气压为10毫托；

b.打开出气阀，脉冲清扫气氮气，清扫3s；

c.关闭出气阀，脉冲气态二茂镁，时间为10秒，接着保持一段时间1秒；

d.然后打开出气阀，脉冲清扫气氮气，清扫0.1分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；

g.返回步骤c,循环执行c-f步骤。

包覆层生长速度是1.2埃米每循环，得到包覆了金属氧化物厚度约为50埃米的正极材料前驱体。

包覆后的前驱体直接与锂源(锂源可以但不限定于氢氧化锂以及碳酸锂)混合，然后通过烧结反应，烧结温度250-1500开尔文，烧结时间16小时，烧结气氛可以包括但不限于真空、空气、氧气或氩气，实现包覆的元素在烧结过程中热扩散到正极材料内部，形成掺杂型锰酸锂。

实施例3

a.将将nca前驱体本体ni0.84co0.16(oh)2置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到500开尔文，使电极样品在设定温度下保持5min，反应腔内的气压为10毫托；

b.打开出气阀，脉冲清扫气氩气，清扫10s；

c.关闭出气阀，脉冲气态钛酸四异丙酯，时间为1秒，接着保持一段时间20秒；

d.然后打开出气阀，脉冲清扫气氩气，清扫0.5分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；

e.然后关闭出气阀，脉冲臭氧，时间为1秒，接着保持一段时间30s；

f.然后打开出气阀，脉冲清扫气氩气，清扫0.1～1分钟；再次关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；

g.返回步骤c,循环执行c-f步骤。

包覆层生长速度是1.2埃米每循环，得到包覆了金属氧化物厚度约为1000埃米的正极材料前驱体。

包覆后的前驱体直接与锂源(锂源可以但不限定于氢氧化锂以及碳酸锂)混合，然后通过烧结反应，烧结温度250-1500开尔文，烧结时间24小时，烧结气氛可以包括但不限于真空、空气、氧气或氩气，实现包覆的元素在烧结过程中热扩散到正极材料内部，形成掺杂型nca。

实施例4

a.将前驱体本体fepo4粉末材料置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到550开尔文，使电极样品在设定温度下保持10min，反应腔内的气压为5毫托；

b.打开出气阀，脉冲清扫气氮气和氩气的混合物，清扫12s；

c.关闭出气阀，脉冲气态铪酸四异丙酯，时间为0.5秒，接着保持一段时间30秒；

d.然后打开出气阀，脉冲清扫气氮气和氩气的混合物，清扫0.6分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；

e.然后关闭出气阀，脉冲等离子氧原子，时间为5秒，接着保持一段时间1s；

f.然后打开出气阀，脉冲清扫气氮气和氩气的混合物，清扫0.2分钟；再次关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；

g.返回步骤c,循环执行c-f步骤。

包覆层生长速度是1.05埃米每循环，得到包覆了金属氧化物厚度约为500埃米的正极材料前驱体。

包覆后的前驱体直接与锂源(锂源可以但不限定于氢氧化锂以及碳酸锂)混合，然后通过烧结反应，烧结温度250-1500开尔文，烧结时间4小时，烧结气氛包括但不限于真空、空气、氧气或氩气，实现包覆的元素在烧结过程中热扩散到正极材料内部，形成掺杂型磷酸铁锂。

实施例5

a.将钴酸锂前驱体本体co3o4粉末材料体置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到700开尔文，使电极样品在设定温度下保持30min，反应腔内的气压为100毫托；

b.打开出气阀，脉冲清扫气氮气和氩气的混合物，清扫8s；

c.关闭出气阀，脉冲气态四氯化钛与铪酸四异丙酯的混合物，时间为7秒，接着保持一段时间20秒；

d.然后打开出气阀，脉冲氮气和氩气的混合物作为清扫气，清扫0.3分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；

e.然后关闭出气阀，脉冲双氧水，时间为0.02秒，接着保持一段时间10s；

f.然后打开出气阀，脉冲清扫气氮气和氩气的混合物，清扫0.8分钟；再次关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；

g.返回步骤c,循环执行c-f步骤。

包覆层生长速度是1埃米每循环，得到包覆了金属氧化物厚度约为300埃米的正极材料前驱体

包覆后前驱体可以经过烧结，烧结温度为250-1500开尔文，烧结时间18小时，烧结气氛包括但不限于真空、空气、氧气或氩气，使得包覆的元素在煅烧过程中热扩散到前驱体内部，形成掺杂型co3o4前驱体，之后将掺杂型co3o4前驱体与锂源(锂源不限定于氢氧化锂以及碳酸锂)混合后烧结，形成掺杂型钴酸锂。

实施例6

a.将钴酸锂前驱体本体co3o4粉末材料置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到300开尔文，使电极样品在设定温度下保持5min，反应腔内的气压为50毫托；

b.打开出气阀，脉冲清扫气氩气，清扫5s；

c.关闭出气阀，脉冲气态三氯化铝与钛酸四异丙酯混合物，时间为0.05秒，接着保持一段时间50秒；

d.然后打开出气阀，脉冲清扫气气态双氧水和氧气的混合物，清扫1分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；

e.然后关闭出气阀，脉冲氟气，时间为3秒，接着保持一段时间15s；

f.然后打开出气阀，脉冲清扫气氩气，清扫0.4分钟；再次关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；

g.返回步骤c,循环执行c-f步骤。

包覆层生长速度是1.15埃米每循环，得到包覆了金属氧化物厚度约为800埃米的正极材料前驱体。

包覆后前驱体可以经过烧结，烧结温度为250-1500开尔文，烧结时间1小时，烧结气氛包括但不限于真空、空气、氧气或氩气，使得包覆的元素在煅烧过程中热扩散到前驱体内部，形成掺杂型co3o4前驱体，之后将掺杂型co3o4前驱体与锂源(锂源但不限定于氢氧化锂以及碳酸锂)混合后烧结，形成掺杂型钴酸锂。

实施例7

a.将前驱体本体四氧化三锰mn3o4粉末材料置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到250开尔文，使电极样品在设定温度下保持20min，反应腔内的气压为30毫托；

b.打开出气阀，脉冲清扫气氮气，清扫12s；

c.关闭出气阀，脉冲气态三甲基铝和二茂镁的混合物，时间为0.09秒，接着保持一段时间8秒；

d.然后打开出气阀，脉冲清扫气氮气，清扫0.9分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；

e.然后关闭出气阀，脉冲氢氟酸，时间为8秒，接着保持一段时间30s；

f.然后打开出气阀，脉冲清扫气氩气，清扫0.7分钟；再次关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；

g.返回步骤c,循环执行c-f步骤。

包覆层生长速度是1.18埃米每循环，得到包覆了金属氧化物厚度约为600埃米的正极材料前驱体。

包覆后的前驱体直接与锂源(锂源可以但不限定于氢氧化锂以及碳酸锂)混合，然后通过烧结反应，烧结温度250-1500开尔文，烧结时间8小时，烧结气氛包括但不限于真空、空气、氧气，氩气，实现包覆的元素在烧结过程中热扩散到正极材料内部，形成掺杂型锰酸锂。

实施例8

a.将前驱体本体二氧化锰mno2粉末材料置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到1000开尔文，使电极样品在设定温度下保持15min，反应腔内的气压为5毫托；

b.打开出气阀，脉冲清扫气氮气，清扫6s；

c.关闭出气阀，脉冲气态三甲基铝和铪酸四异丙酯的混合物，时间为6秒，接着保持一段时间25秒；

d.然后打开出气阀，脉冲清扫气氮气，清扫0.3分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；

e.然后关闭出气阀，脉冲硫化氢，时间为1秒，接着保持一段时间40s；

f.然后打开出气阀，脉冲清扫气氮气，清扫0.2分钟；再次关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；

g.返回步骤c,循环执行c-f步骤。

包覆层生长速度是1.09埃米每循环，得到包覆了金属氧化物厚度约为70埃米的正极材料前驱体。

包覆后的前驱体直接与锂源(锂源可以但不限定于氢氧化锂以及碳酸锂)混合，然后通过烧结反应，烧结温度250-1500开尔文，烧结时间10小时，烧结气氛包括但不限于真空、空气、氧气或氩气，实现包覆的元素在烧结过程中热扩散到正极材料内部，形成掺杂型锰酸锂。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。