一种有导电储能作用的多重微纳米结构碳材料及制备方法与流程

本发明属于超级电容器电极材料领域，具体涉及一种有导电储能作用的多重微纳米结构碳材料及制备方法。

背景技术：

超级电容器凭借着其比容量大、充放电速度快、循环寿命长等特点成为现在研究热门的电化学储能领域之一，其性能与构成电极材料的种类和性质有密切关系。超级电容器主要分为双电层电容器和赝电容电容器两种，其中常用的超级电容器电容材料为具有导电储能性质的金属氧化物、导电高分子和碳材料等。其中碳材料以其良好的化学稳定性、良好的电导率、来源丰富、成本较低等特点早已经被应用到了储能器件的电极系统中，用于制备双电层电容器。

活性炭是一种常见的碳材料，是目前商业应用的双电层电容器中应用最广泛的活性材料。活性炭通常是通过将含碳的材料在缺氧环境下焙烧碳化而得到的，可以从多种多样的碳质前驱体中获得(例如，木质纤维素、沥青、煤等)，但还需要经过化学活化、物理活化或者两者结合的活化方式增大其表面积后才能使用。活性炭具有高电导率、高比表面积、化学性质稳定等特点，是目前商业应用最广泛的电容器电极材料，然而还存在比电容较低的问题。

专利cn201710562960.0《活性炭的制备方法及活性炭》公开了一种活性炭的制备方法,在保护性气体氛围下,将秸秆在300℃～400℃下进行碳化得到碳化物；将所述碳化物与强碱混合均匀得到混合物,所述碳化物与强碱的质量比为1：3～1：4；在保护性气体氛围下,将所述混合物在500℃～800℃下进行活化处理1小时～2小时得到预产物；及将所述预产物浸渍在无机强酸中,在80℃～90℃下保温1小时～2小时得到活性炭。

可以看出，当前制备活性炭材料的方法需要使用多种活化方式，且需要多步加热处理，对环境造成极大的负担。

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种具有新型多重微纳米结构的复合碳材料。该材料制备工艺简单，绿色环保节能，并且具有创新的结构和优异的性能，有良好的前景。

技术实现要素：

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种有导电储能作用的多重微纳米结构碳材料及制备方法。

本发明设计利用玉米芯复合碳纳米管，制得具有特殊表面形貌的碳/碳复合材料，可以用于制备超级电容器的电极。玉米芯具有天然的孔洞结构，是用来制备活性炭的良好原材料，碳化之后可以获得由互相连结的纳米碳片层形成的多孔海绵状结构的碳材料，同时，片层上分布着孔径为2-50nm的介孔。而将玉米芯包覆碳纳米管/eva再使之碳化后，既可保留玉米芯原本利于离子迁移的活性炭结构和碳纳米管良好的电化学性能，又创造了新的纳米级表面碗状结构，极大地提高了材料的比表面积，能促进电解质在材料表面的吸附，增加润湿性，应用于超级电容器的电极材料可以提升电容器的性能，具有广阔市场前景。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种有导电储能作用的多重微纳米结构碳材料，包括纳米碳片层，以及分布于其上的碳纳米管和纳米碗状碳；所述纳米碳片层的厚度为50-300nm，长宽为微米级；所述纳米碗状碳结构的直径为20-300nm，壁厚为5-30nm。

优选的，所述纳米碳片层上分布着2-20nm的介孔结构。

优选的，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，直径为15-50nm。

优选的，所述多重微纳米结构碳材料比电容为80-300f/g(以碱性电解液中、恒电流充放电法在1a/g的电流密度下测得数据为准)。

一种有导电储能作用的多重微纳米结构碳材料的制备方法，包括如下步骤：

将玉米芯加入cnt/ctab/eva分散液中浸泡；取出经浸泡的玉米芯，干燥后加热碳化，冷却即可得到有导电储能作用的多重微纳米结构碳材料；

所述玉米芯、cnt、ctab、eva的质量比为5：(0.5-1)：(0.5-2)：1。

优选的，所述cnt/ctab/eva分散液配制步骤为：向ctab溶液中加入cnt，超声震荡，使cnt初步分散；再加入eva溶液，超声震荡后得cnt/ctab/eva分散液。

优选的，所述浸泡时间为3-48h。

优选的，所述玉米芯先进行预处理，所述预处理步骤为：将玉米芯先后用清水、无水乙醇、清水洗涤后，在70℃下烘干，破碎成1-3mm的小块。

优选的，所述加热碳化是指在氮气气氛下加热至800-1000℃，保温0.5-4h。

本发明的原理是：

玉米芯部本身含有天然的多孔结构，纯的玉米芯经过高温加热碳化后，能形成包含许多微米级孔径的多孔结构碳，而原有的细胞壁等结构碳化后，为厚度50-200nm的片层结构。

多壁碳纳米管(mwcnt)在自然条件下由于比表面积极小，表面能高，会发生自然的团聚，不易分散，难以制成能稳定保存的分散液。ctab是一种阳离子表面活性剂，将其溶解在溶剂中后，cnt在分散过程中能吸附ctab分子，超声分散后能初步分散在溶剂中。eva溶于溶剂后，形成分散在溶液中的大分子链，将两种分散液混合并超声分散后，eva大分子链会插入到初步分散的cnt之间，使得cnt能稳定地悬浮在溶液中，达到单分散的状态。

将玉米芯浸泡在cnt/ctab/eva分散液之中后，由于玉米芯的生物组织具有极性，eva分子链也具有极性，eva分子链会缓慢地与生物组织发生吸附与结合，同时将部分cnt和ctab也固定在玉米芯上，取出干燥后，形成玉米芯/cnt/ctab/eva复合物。溶剂挥发，eva不会形成完整地覆盖玉米芯片层的膜，而是形成分布的凸起结构。

将复合物放入马弗炉中，缓慢加热至800-1000度的高温中加热并保温一段时间，玉米芯中的生物组织与eva会发生碳化，其中，玉米芯碳化形成多孔的片状碳材料。而eva在升温加热至300度左右的过程中，首先会转变为液态，同时ctab会在其中形成球状结构。在表面张力的作用下eva熔融液聚集在ctab胶束表面形成微小的囊泡，随着温度继续升高而开始发生碳化。在300-400度之间时，表面活性剂ctab发生分解，释放气体，eva囊泡发生破损和塌陷，继而继续发生碳化、收缩，形成具有碳片层/碳纳米管/纳米碗状碳三重结构的碳材料。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明可以大幅度地降低超级电容器电极材料的生产成本。

1.本发明所使用原料的成本较低。当前工业化应用的超级电容器电极材料主要为改性过的椰壳活性炭和沥青活性炭。本发明中使用的主要原料包括玉米棒内部的玉米芯废料，乙烯-醋酸乙烯酯塑料(eva)及多壁碳纳米管。其中，玉米芯废料几无需成本；eva塑料是发展极为成熟的通用塑料，价格很低；多壁碳纳米管经过多年的发展，现在的价格已经降到2000元/公斤以内，具备工业使用价值，且本发明中碳纳米管用量较少，不会过高地提高成本。相比之下，研究中常使用的石墨烯等材料价格还处在500元/克以上的高价位，无法用于工业生产。

2.导电性是超级电容器电极材料发挥电容性能的基本条件，本发明所得产品为碳材料，相较于聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物或mno2等过渡金属氧化物，具有更优异的导电性，能提高充放电能力，提供更高的功率密度，提高循环寿命；同时，相比于单纯的管状的碳纳米管、片装的石墨烯或球状的聚苯胺颗粒，本发明所得产物具有微米级片层结构碳-碳纳米管-纳米级碗状结构碳的特殊多重复合结构，具有巨大的比表面积，大大提高了体积比电容与质量比电容，进而提升超级电容器性能。

3.本发明工艺简单，步骤较少，可以缩短生产周期，减少耗能。本发明中，经过溶液浸泡处理的玉米芯只需要经过一步惰性气氛的加热处理，便可得到具有特殊多重结构的碳材料，不需要多步加热处理，也不需要使用对环境有危害的活化剂，起到了简化工艺、降低成本的作用。

附图说明

图1(a)-(c)是实施例1所得材料的表面形貌图。

图2为实施例1所得材料的循环伏安曲线。

图3为实施例1所得材料的循环充放电曲线。

图4为实施例1所得材料的交流阻抗谱曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种有导电储能作用的多重微纳米结构碳材料的制备方法，包括如下步骤：

1.将0.25g玉米芯先后用清水、无水乙醇、清水洗涤后，在70℃下烘干，破碎成1-3mm的小块；

2.将0.05gctab加入四氢呋喃中，然后加入0.05gcnt，超声震荡，使cnt初步分散，得ctab/cnt溶液；再将va含量为32％的0.05geva颗粒溶于二甲苯中，与所述ctab/cnt溶液混合，超声震荡后得50mlcnt/ctab/eva分散液；

3.将0.25g玉米芯加入所述cnt/ctab/eva分散液中浸泡24h后取出，干燥，并按以下参数碳化所得的玉米芯：起始温度25℃；热解温度800℃；升温速率5℃/min；保温温度800℃；保温时间2h。

说明书附图1(a)-(c)是实施例1所得材料的表面形貌图，(a)为纳米碳片层，厚度约200nm，长宽达到数微米；(b)为纳米碗状结构生长在纳米片层上的形貌图；(c)为纳米碗状结构的放大图。其中，碗状结构碳的直径为20-300nm，壁厚为10-30nm，片层结构厚度约200nm，长宽为数微米。

图2-4分别是实施例1所得材料的循环伏安曲线、循环充放电曲线及交流阻抗谱曲线。

由图2可以看出，伏安曲线为接近矩形的对称图像，说明提供电容为良好的双电层电容。

由图3可以看出，充放电曲线基本对称，计算得比电容为200f/g。

由图4可以看出，曲线为典型的双电层电容器图像，且材料内阻极小，即导电性好。

实施例2

除了步骤2中使用的溶液中溶剂为40ml二甲苯+10ml四氢呋喃，其余参数和步骤参见实施例1。本实施例中所得材料具有与实施例1类似的结构，碗状结构直径为20-50nm，壁厚为5-10nm，测得比电容为140f/g。

实施例3

除了步骤3中浸泡时间为48h，且热解温度为900℃外，其余参数和步骤参见实施例1。本实施例中所得材料具有与实施例1类似的结构，碗状结构直径为20-50nm，壁厚为5-10nm，测得比电容为112f/g。

实施例4

除了步骤2中使用的溶液中溶剂为45ml四氢呋喃+5ml水，其余参数和步骤参见实施例1。本实施例中所得材料具有与实施例1类似的结构，碗状结构直径为100-150nm，壁厚为10-20nm，且垂直于碳片的方向上长度较大，呈圆柱状，测得比电容为170f/g。

实施例5

除了步骤2中使用的溶液中溶剂为45ml四氢呋喃+5ml水，且步骤3中的加热程序为：起始温度25度，以5℃/min的速度升温至200℃保温30min，再以5℃/min的速度升温至800℃保温120min。其余参数和步骤参见实施例1。本实施例中所得材料具有与实施例1类似的结构，碗状结构直径为100-150nm，壁厚为10-30nm，且垂直于碳片方向上的长度较大，呈圆柱状。测得比电容为220f/g。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。