一种钙钛矿单晶X射线探测器及其制备方法与流程

本发明属于钙钛矿单晶x射线探测器领域，具体涉及一种钙钛矿单晶x射线探测器及其制备方法。
背景技术：
：近年来，能够将入射光(紫外线，可见光或红外线)转换为电信号的光电探测器对于各种工业和科学应用(包括成像，光通信，环境监测和生物传感)至关重要。(nh2ch＝nh2)pbi3是典型配方的有机-无机杂化钙钛矿单晶，由于其直接带隙，长电子和空穴传输长度和高吸收系数而引起了广泛的研究兴趣。这些独特的特性赋予钙钛矿独特的电气和光电特性。钙钛矿在300-800nm的宽波长范围内具有大的光吸收系数，这对于宽带光电探测器应用是理想的。此外，由于其高吸收能力和直接带隙性质，可以通过非常薄的钙钛矿层(几百nm)实现完全的光吸收。由于光生电荷载体的移动距离很小，导致快速的光响应速度。这些特性强烈表明，有机-无机杂化钙钛矿材料是构建高性能光电探测器的理想构件。技术实现要素：由于(nh2ch＝nh2)pbi3单晶在常温，有水分和氧气的条件下，很容易由黑相变为黄相，严重影响了(nh2ch＝nh2)pbi3单晶的对光的测试性能，可以考虑在其中掺杂进某些金属阳离子来抑制这种情况的发生。同时，添加的这些金属离子，也会对单晶的性能有所提高。最近，光学和电学研究表明，与其多晶薄膜对应物相比，单晶钙钛矿在陷阱密度和电荷传输特性方面表现出增强的性质。例如，观察到在单晶的带隙附近没有明显的吸收峰，表明其更有序的结构。单晶具有低缺陷态密度和更长的载流子扩散长度。此外，与多晶薄膜相比，它具有更长的电荷载流子寿命，这是由于缺陷态诱导的复合更低。据报道，单晶的扩散长度远远超过多晶薄膜的测量值。所有这些结果都可能表明，由单晶钙钛矿制成的光电器件可以表现出比多晶对应物更好的性能。如上所述，为了提高钙钛矿基x射线探测器的性能，一种可能的方法是减少晶界和缺陷密度，以减少光生载流子的复合并增加载流子寿命。因此，由单晶钙钛矿构成的x射线探测器可以实现所需的光电导性能。本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种钙钛矿单晶x射线探测器及其制备方法，本发明通过在(nh2ch＝nh2)pbi3中掺杂卤化铷和卤化铅来改善x射线探测器的性能。本发明的目的之一通过以下技术方案来实现：一种钙钛矿单晶x射线探测器，包括钙钛矿单晶以及单晶上下两侧的电极，所述钙钛矿单晶是在(nh2ch＝nh2)pbi3钙钛矿生长单晶的溶液中添加卤化铷和卤化铅制备成一种分子式为(nh2ch＝nh2)xrb1-xpb(iybr1-y)3的钙钛矿结构，其中0.9≦x＜1，0.8≦y＜1。进一步地，所述电极材料为金。进一步地，所述电极使用正方形电极模板制成，正方形电极模板镀金层的厚度为100nm。进一步地，所述卤化铷为碘化铷或溴化铷。进一步地，所述卤化铅为碘化铅或溴化铅。本发明的另一目的通过如下技术方案实现：一种钙钛矿单晶x射线探测器的制备方法，所述钙钛矿单晶x射线探测器制备有如下步骤：(1)制备钙钛矿单晶将摩尔比为(0.9～1):(0.8～1)的(nh2ch＝nh2)i和pbi2混合溶解到γ-丁内酯中，形成(nh2ch＝nh2)pbi3溶液，然后添加卤化铷和卤化铅，混合搅拌至材料全部溶解，形成(nh2ch＝nh2)xrb1-xpb(iybr1-y)3溶液，将溶液在120℃至125℃加热直至生成1mm的黑色晶体小颗粒时，移出黑色晶体小颗粒；将生成的黑色小颗粒移入新的(nh2ch＝nh2)xrb1-xpb(iybr1-y)3溶液中继续生长至1cm，制成钙钛矿单晶；所述的新的(nh2ch＝nh2)xrb1-xpb(iybr1-y)3溶液是通过将摩尔比为(0.9～1)：(0.8～1)的(nh2ch＝nh2)i和pbi2混合溶解到γ-丁内酯中，再往里添加卤化铷和卤化铅制得；(2)制备钙钛矿单晶x射线探测器将步骤(1)中生成的钙钛矿单晶用乙醇清洗好后，选其上下两个平滑的面，使用正方形电极模板在单晶两侧蒸镀金电极。进一步地，所述添加的(nh2ch＝nh2)i、卤化铷、pbi2和卤化铅的摩尔比为(0.9～1):(0～0.1):(0.8～1):(0～0.2)。进一步地，所述添加的(nh2ch＝nh2)i、卤化铷、pbi2和卤化铅的摩尔比为0.95:0.05:0.9:0.1。进一步地，所述添加的(nh2ch＝nh2)i、卤化铷、pbi2和卤化铅的摩尔比为0.9:0.1:0.9:0.1。进一步地，所述添加的(nh2ch＝nh2)i、卤化铷、pbi2和卤化铅的摩尔比为0.95:0.05:0.8:0.2。现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)(nh2ch＝nh2)xrb1-xpb(iybr1-y)3单晶具有大的光吸收系数，高的载流子迁移率，长的载流子寿命和长的扩散长度。(2)本发明掺杂的碘化物材料可以抑制(nh2ch＝nh2)pbi3单晶的由黑相到黄相的相变，同时，也能有效得改善单晶内部的离子迁移，使单晶的性能有了有效的提高。(3)本发明通过离子掺杂有效减少了单晶的缺陷态密度。(4)本发明通过离子掺杂，提高了单晶x射线探测器的响应度。(5)本发明通过离子掺杂有效拓宽了x射线探测器的响应频率。附图说明图1为钙钛矿单晶x射线探测器结构图，1为电极，2为钙钛矿单晶。图2为(nh2ch＝nh2)pbi3钙钛矿单晶x射线探测器的掺杂不同量铷离子和不同量溴化铅的光电流测试图，对比例中1的单晶为摩尔比(nh2ch＝nh2)i：pbi2＝1:1的材料长成的钙钛矿单晶；实施例1的单晶为摩尔比(nh2ch＝nh2)i：rbi：pbi2:pbbr2＝0.95:0.05:0.9:0.1的材料长成的钙钛矿单晶；实施例2的单晶为摩尔比(nh2ch＝nh2)i：rbi：pbi2:pbbr2＝0.9:0.1:0.9:0.1的材料长成的钙钛矿单晶；实施例3的单晶为摩尔比(nh2ch＝nh2)i：rbi：pbi2:pbbr2＝0.95:0.05:0.8:0.2的材料长成的钙钛矿单晶；实施例4的单晶为摩尔比(nh2ch＝nh2)i：rbi：pbi2:pbbr2＝0.9:0.1:0.8:0.2的材料长成的钙钛矿单晶。图3为(nh2ch＝nh2)pbi3钙钛矿单晶x射线探测器的掺杂不同量的铷离子和溴化铅的x射线探测器敏感度测试图，对比例中1的单晶为摩尔比(nh2ch＝nh2)i：pbi2＝1:1的材料长成的钙钛矿单晶；实施例1的单晶为摩尔比(nh2ch＝nh2)i：rbi：pbi2:pbbr2＝0.95:0.05:0.9:0.1的材料长成的钙钛矿单晶；实施例2的单晶为摩尔比(nh2ch＝nh2)i：rbi：pbi2:pbbr2＝0.9:0.1:0.9:0.1的材料长成的钙钛矿单晶；实施例3的单晶为摩尔比(nh2ch＝nh2)i：rbi：pbi2:pbbr2＝0.95:0.05:0.8:0.2的材料长成的钙钛矿单晶；实施例4的单晶为摩尔比(nh2ch＝nh2)i：rbi：pbi2:pbbr2＝0.9:0.1:0.8:0.2的材料长成的钙钛矿单晶。图4为(nh2ch＝nh2)pbi3钙钛矿单晶x射线探测器的掺杂不同量的铷离子和溴化铅的x射线探测器响应测试图，对比例中1的单晶为摩尔比(nh2ch＝nh2)i：pbi2＝1:1的材料长成的钙钛矿单晶；实施例1的单晶为摩尔比(nh2ch＝nh2)i：rbi：pbi2:pbbr2＝0.95:0.05:0.9:0.1的材料长成的钙钛矿单晶；实施例2的单晶为摩尔比(nh2ch＝nh2)i：rbi：pbi2:pbbr2＝0.9:0.1:0.9:0.1的材料长成的钙钛矿单晶；实施例3的单晶为摩尔比(nh2ch＝nh2)i：rbi：pbi2:pbbr2＝0.95:0.05:0.8:0.2的材料长成的钙钛矿单晶。具体实施方式为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。对比例1制备(nh2ch＝nh2)pbi3钙钛矿单晶x射线探测器1)制备(nh2ch＝nh2)pbi3钙钛矿单晶具体步骤为：将172mg的(nh2ch＝nh2)i和461mg的pbi2混合溶解到1ml的γ-丁内酯中，形成hc(nh2)2pbi3溶液，混合搅拌至溶液清澈完全溶解。将溶液转移到可加热的平底瓶中，放置在初始温度为120至125摄氏度的加热台上加热，待瓶底出现直径大约为1mm的黑色晶体小颗粒时，将其中的1颗转移到新的2ml(nh2ch＝nh2)pbi3溶液中继续生长至1cm；所述新的(nh2ch＝nh2)pbi3溶液通过将摩尔比为1:1的(nh2ch＝nh2)i和pbi2混合溶解到γ-丁内酯中制得。2)(nh2ch＝nh2)pbi3钙钛矿单晶x射线探测器的制备将生长好的单晶用乙醇清洗好后，选其上下平滑的两个面，使用正方形电极模板在单晶上下分别蒸镀一层厚度为100nm的金电极。随后进行测试。3)(nh2ch＝nh2)pbi3钙钛矿单晶x射线探测器的测试(nh2ch＝nh2)pbi3钙钛矿单晶x射线探测器制作完成后，对其进行一系列的有关探测器性能方面的测试。一是在不同x射线放射剂量下的电流变化测试。二是在不同偏压下的敏感度测试。三是响应测试。具体来说，第一项测试，在5.5mgyairs-1下，探测器的光电流为3.98uacm-2。第二项测试，在150v偏压下，探测器的敏感度为1358ucgy-1aircm-2。第三项测试，探测器的光暗电流差为16.5na。实施例1、制备(nh2ch＝nh2)0.95rb0.05pb(i0.9br0.1)3钙钛矿晶体探测器1)制备(nh2ch＝nh2)0.95rb0.05pb(i0.9br0.1)3钙钛矿单晶具体步骤为：将163mg的(nh2ch＝nh2)i和414.9mg的pbi2混合溶解到1ml的γ-丁内酯中，形成(nh2ch＝nh2)pbi3溶液，然后添加rbi至上述(nh2ch＝nh2)pbi3溶液直至rbi质量浓度为10.65mg/ml,添加pbbr2至上述(nh2ch＝nh2)pbi3溶液直至pbbr2质量浓度为36.7mg/ml混合搅拌至溶液清澈。将溶液转移到可加热的平底瓶中，放置在初始温度为120至125摄氏度的加热台上加热，待瓶底出现直径大约为1mm的黑色晶体小颗粒时，将其中的1颗转移到新的上述同种溶液中继续生长至1cm；所述新的(nh2ch＝nh2)0.95rb0.05pb(i0.9br0.1)3溶液为(nh2ch＝nh2)i：rbi：pbi2:pbbr2摩尔比0.95:0.05:0.9:0.1在1mlγ-丁内酯中混合溶解而成。2)(nh2ch＝nh2)0.95rb0.05pb(i0.9br0.1)3钙钛矿单晶x射线探测器的制备将生长好的单晶用乙醇清洗好后，选其上下平滑的两个面，使用正方形电极模板在单晶上下分别蒸镀一层厚度为100nm的金电极。随后进行测试。3)(nh2ch＝nh2)0.95rb0.05pb(i0.9br0.1)3钙钛矿单晶x射线探测器的测试(nh2ch＝nh2)0.95rb0.05pb(i0.9br0.1)3钙钛矿单晶x射线探测器制作完成后，对其进行一系列的有关探测器性能方面的测试。一是在不同x射线放射剂量下的电流变化测试。二是在不同偏压下的敏感度测试。三是在暗态下给一个光照的响应测试。具体来说，第一项测试，在5.5mgyairs-1下，探测器的光电流为6.01uacm-2。第二项测试，在150v偏压下，探测器的敏感度为1511ucgy-1aircm-2。第三项测试，探测器的光暗电流差为20.1na。实施例2、制备(nh2ch＝nh2)0.9rb0.1pb(i0.9br0.1)3钙钛矿晶体探测器按照实施例1的步骤，增加rbi的浓度直至rbi质量浓度为21.3mg/ml。pbbr2的浓度保持不变。第一项测试，在5.5mgyairs-1下，探测器的光电流为11.048uacm-2。第二项测试，在150v偏压下，探测器的敏感度为2600ucgy-1aircm-2。第三项测试，探测器的光暗电流差为22.5na。实施例3、制备(nh2ch＝nh2)0.95rb0.05pb(i0.8br0.2)3钙钛矿晶体探测器按照实施例1的步骤，增加pbbr2的浓度直至pbbr2质量浓度为73.4mg/ml。rbi的浓度保持不变。第一项测试，在5.5mgyairs-1下，探测器的光电流为12.91uacm-2。第二项测试，在150v偏压下，探测器的敏感度为3508ucgy-1aircm-2。第三项测试，探测器的光暗电流差为25na。实施例4、制备(nh2ch＝nh2)0.9rb0.1pb(i0.8br0.2)3钙钛矿晶体探测器按照实施例1的步骤，增加rbi的浓度直至rbi质量浓度为21.3mg/ml，增加pbbr2的浓度直至pbbr2质量浓度为73.4mg/ml。第一项测试，在5.5mgyairs-1下，探测器的光电流为15.14uacm-2。第二项测试，在150v偏压下，探测器的敏感度为4500ucgy-1aircm-2。第三项测试，探测器的光暗电流差为26.5na。表1、对比例1、实施例1至实施例4的不同掺杂量的铷离子和溴化铅的(nh2ch＝nh2)pbi3钙钛矿单晶x射线探测器的性能。光电流(uacm-2)敏感度(ucgy-1aircm-2)电流(na)对比例13.98135816.5实施例16.01151120.1实施例211.48260022.5实施例312.91350825.4实施例415.14450026.5由上可知，在纯(nh2ch＝nh2)pbi3单晶中掺杂进铷离子和溴化铅，对其相变的抑制是起了一定的作用的。在测试时也对探测器的性能有了一定的改善。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。当前第1页12