调节金属间化合物的交换偏置场的方法与流程

本发明涉及磁电子器件领域，特别涉及调节金属间化合物的交换偏置场的方法。

背景技术：

交换偏置效应源于材料不同磁相界面处的交换耦合作用，在此作用的驱使下，材料的磁滞回线中心偏离磁场零点的一种重要的磁性现象，偏移量被称为交换偏置场。交换偏置场是一种界面效应，其大小强烈依赖于界面自旋构型、各向异性、反铁磁自旋取向以及冷却场、界面粗糙度等因素都会对交换偏置场产生影响。铁磁/反铁磁体系的交换偏置场具有丰富的物理意义，并在巨磁电阻器件中具有重要的应用价值。交换偏置效应已是信息存储技术的重要基础，并且在诸多相关领域有着广泛的应用前景。

在gmr/tmr自旋阀传感器中，需要用到具有交换偏置场的器件。在gmr/tmr自旋阀传感器中，反铁磁和铁磁层构成的交换偏置作为钉扎层，另外还有一个铁磁薄膜的自由层。在外磁场的作用下，自由层的磁矩与外磁场平行，但是钉扎层的磁矩需要保持不变。如果外磁场太大，就有可能超过交换偏置场，导致钉扎层的磁矩发生改变，使得传感器失效。为了不至于在大磁场下失效，一般需要增大偏置场以保持钉扎层的磁矩稳定。交换偏置场的大小实际上是确定了这类传感器的最大工作磁场。如果需要在不同大小的外场环境下使用这类传感器，就需要调节交换偏置的大小。

反钙钛矿结构mn3zn1-xcoxn金属间化合物是一种新型的具有许多新奇物理性质的化合物，其晶体结构为立方结构，mn原子位于晶胞的面心，zn/co原子位于顶角的位置，而n原子位于体心位置。该类化合物的电输运和热膨胀行为随着磁性质的转变会发生奇特的变化，引起的学术界和工业界的广泛关注。

目前没有任何现有技术披露mn3zn1-xcoxn金属间化合物的交换偏置性质。现有技术中，在交换偏置场的应用，如信息存储，自旋阀等，其大小主要集中在1～2koe范围。在不断发展的信息存储技术中，对交换偏置场的可调控性要求越来越高。

技术实现要素：

为了弥补上述领域存在的调节交换偏置场的不足，本发明提供了一种调节mn3zn1-xcoxn金属间化合物的交换偏置场的方法。

本发明采用以下技术方案：

调节mn3zn1-xcoxn金属间化合物的交换偏置场的方法，包括如下步骤：在0.5≤x≤0.9的范围内调节mn3zn1-xcoxn金属间化合物的x值的大小，制备具有不同x值的mn3zn1-xcoxn金属间化合物；和/或将制备得到的mn3zn1-xcoxn金属间化合物在室温并且外加5t磁场条件下冷却至5k～65k，mn3zn1-xcoxn金属间化合物即可产生不同大小的交换偏置场。

x表示co元素在晶格中顶角位置的含量占比。在0.5≤x≤0.9的范围内，x值越大(即co元素含量越高)，mn3zn1-xcoxn金属间化合物产生的交换偏置场越大。

所述x的取值在0.5≤x≤0.9的范围内和将制备得到的mn3zn1-xcoxn金属间化合物在室温并且外加5t磁场条件下冷却至5k～65k，mn3zn1-xcoxn金属间化合物能够产生在392oe～13.3koe范围内不同的交换偏置场。

所述x＝0.9时，将mn3zn0.1co0.9n金属间化合物粉末在室温并且外加5t磁场条件下冷却至5k～65k，产生的交换偏置场的范围是11.02koe～13.3koe。

所述x＝0.7时，将mn3zn0.3co0.7n金属间化合物粉末在室温并且外加5t磁场条件下冷却至5k～65k，产生的交换偏置场的范围是1.27koe～6.651koe。

所述x＝0.5时，将mn3zn0.5co0.5n金属间化合物粉末在室温并且外加5t磁场条件下冷却至5k～65k，产生的交换偏置场的范围是392oe～975oe。

所述冷却是指用液氦冷却。

所述mn3zn1-xcoxn金属间化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)mn2n的制备：在mn粉中通入n2，在730℃～780℃下反应，得到mn2n；

(2)按照式(1)所示的摩尔比称取mn2n粉末、zn粉末和co粉末，研磨以使其所有粉末混合均匀；该反应的化学式为：

3mn2n+2(1-x)zn+2xco→2mn3zn1-xcoxn+n2(式1)

(3)在压力为20mpa～25mpa的条件下，将粉末压成厚度为2mm～3mm的片；

(4)压制的片进行真空处理，当真空达到10^-5～10^-6pa，封闭反应容器；

(5)将封闭的反应容器再升温至750℃～820℃，并保温80～90个小时，然后随炉冷却至室温；

(6)冷却后即得到的mn3zn1-xcoxn金属间化合物。

所述步骤(1)中在730℃～780℃下反应是以10℃每分的速率升温至730℃～780℃，保温2700分钟，然后炉冷至室温；所述升温、保温和降温过程中氮气流量一直保持80ml/min。

所述步骤(5)中所述升温至750℃～820℃是以10℃每分钟的速率升温至750℃～820℃。

所述步骤(2)中所述研磨的时间为45分钟～60分钟。

在不断发展的信息存储技术中，对交换偏置场的可调控性要求越来越高。在本发明公开的方法中，当x＝0.9时，在温度为5k～65k范围内，交换偏置场达到了罕见的11.02～13.3koe，且交换偏置场在该温度区间内随着温度的升高而降低，可以预见该晶体可以被应用到需要通过调节温度而调节交换偏置场的应用中，如信息存储，磁场探测，磁指纹识别等领域。

在另一个实施例中，当x＝0.7时，在温度为5k～65k范围内，交换偏置场的范围是1.27～6.651koe，其跨越了更大范围的交换偏置场的大小，达到了5.381koe；该晶体产生的交换偏置场的大小随温度的变化更加的明显，且交换偏置场的大小也在可应用的范围内，该晶体可能更加适合被应用到需要通过调节温度而调节交换偏置场的应用中。

本发明公开的mn3zn1-xcoxn金属间化合物具有较大的交换偏置场，因此用它作为gmr/tmr自旋阀传感器中钉扎层的材料可以增加传感器的稳定性，扩大使用范围，mn3zn1-xcoxn金属间化合物粉末可以以压片的形式或掺入其他材料作为钉扎层的原件，代替现有的薄膜的形式。

用mn3zn1-xcoxn金属间化合物产生不同大小的交换偏置场的方法的优势在于：

(1)现有的产生交换偏置场的材料中，有相当一部分产生的交换偏置效应较小，对应用到信息存储技术等诸多领域困难，例如器件不稳定，信噪比低等，而mn3zn1-xcoxn通过对钴含量和温度进行选择，可以使得mn3zn1-xcox产生5koe以上的交换偏置场，适合于信息存储技术等诸多领域的应用；

(2)当x的取值不变时，对mn3zn1-xcoxn金属间化合物通过对温度在5～65k范围内的调节能够改变其交换偏置场的大小，使其可以分别在：当x＝0.9时，交换偏置场的范围是11.02～13.3koe；当x＝0.7时，交换偏置场的范围是1.27～6.651koe；当x＝0.5时，交换偏置场的范围是392～975oe，交换偏置场的提高会提高器件响应灵敏度，降低器件应用对环境的要求。如降低温度可以提高采用此材料制备期间的相应灵敏度，低温下产生交换偏置的话，器件就可以低温使用。

(3)除了交换偏置场外，本申请公开的mn3zn1-xcoxn金属间化合物还有垂直偏移量，温度在5～65k范围内变化时，当x＝0.9时，垂直偏移量的范围是0.027325～0.03093μb/f.u.；当x＝0.7时，垂直偏移量的范围是0.00524～0.01502μb/f.u；当x＝0.5时，垂直偏移量的范围是0.01866～0.024235μb/f.u.，垂直偏移量的存在能丰富传感器的设计方式。

说明书附图

图1为mn3zn1-xcoxn金属化合物晶体结构示意图；

图2为5k下mn3zn0.1co0.9n的磁滞回线；

图3为5k下mn3zn0.3co0.7n的磁滞回线；

图4为5k下mn3zn0.5co0.5n的磁滞回线；

图5为25k下mn3zn0.1co0.9n的磁滞回线；

图6为25k下mn3zn0.3co0.7n的磁滞回线；

图7为25k下mn3zn0.5co0.5n的磁滞回线；

图8为45k下mn3zn0.1co0.9n的磁滞回线；

图9为45k下mn3zn0.3co0.7n的磁滞回线；

图10为45k下mn3zn0.5co0.5n的磁滞回线；

图11为65k下mn3zn0.1co0.9n的磁滞回线；

图12为65k下mn3zn0.3co0.7n的磁滞回线；

图13为65k下mn3zn0.5co0.5n的磁滞回线；

图14为三个样品不同温度下的交换偏置场的关系图。

具体实施方式

本发明中使用的的试剂来源：mn粉末、zn粉末和co粉末购自北京利承创欣金属材料科技有限公司，纯度≥99.99％。

实施例1、mn3zn1-xcoxn的制备方法及温度和锌钴比对mn3zn1-xcoxn交换偏置场的影响

一、mn3zn1-xcoxn的制备方法，其合成步骤如下：

(1)制备mn3zn1-xcoxn金属间化合物的原料分别为纯度达到99.99％的mn粉末、zn粉末和co粉末；

(2)称取定量的mn粉放进石英舟里，在化学气相沉积炉中进行氮化处理；以纯度99.99％的氮气清洗化学气相沉积石英管三次，然后以10℃每分的速率升温至730℃，保温2700分钟，然后炉冷至室温。升温，保温和降温过程中氮气流量一直保持80ml/min，得到mn2n；

4mn+n2→2mn2n

(3)按照摩尔比称取mn2n粉末、zn粉末和co粉末，在玛瑙研钵中研磨45分钟以使其所有粉末混合均匀；该反应的化学式为：

3mn2n+2(1-x)zn+2xco→2mn3zn1-xcoxn+n2

(4)用直径为12mm的磨具，压力为20pa的条件下，将粉末压成直径为12mm，厚度为2～3mm的圆片；

(5)压制的圆片放到石英管中，并迅速接上抽真空系统，当真空达到10^-5～10^-6pa，然后将石英管封闭；

(6)将密封的石英管在高温炉中以10℃每分钟的速率升温至750℃，并保温80～90个小时，然后关闭电源，随炉冷却至室温；

(7)冷却后取出煅烧后的mn3zn1-xcoxn金属间化合物即为目标产物。

采用x射线衍射法分析，得到图1所示的mn3zn1-xcoxn金属化合物晶体结构示意图。

二、温度和锌钴比对mn3zn1-xcoxn交换偏置场的影响

本实施例测试了在不同温度下，对不同锌钴比的mn3zn1-xcoxn产生的交换偏置场的大小。

1.试验对象：mn3zn1-xcoxn粉末。(粉末粒径范围5～20μm)

2.测试方法：

测试步骤如下：

(1)按照实施例1的方法分别合成出mn3zn0.1co0.9n(样品1)，mn3zn0.3co0.7n(样品2)和mn3zn0.5co0.5n(样品3)；

(2)采用squid-vsm磁强计，分别测量样品1～3的粉末在5，25，45和65k合并外加磁场5t条件下场冷的磁滞回线；

(3)具体测量过程为：样品粉末在室温条件下，外加5t磁场条件下，采用液体氦冷却至5k，然后测试仪器开始从0开始加测试磁场至7(8)t然后磁场逐渐减小到0再降低到-7(8)t，至此磁场逐渐增加到0，然后在增大到7(8)t，测试停止。

3.实验结果

(1)温度为5k，外加磁场为5t

1)mn3zn0.1co0.9n的交换偏置场大小为13.3koe，垂直偏移量为0.03093μb/f.u.；磁滞回线见附图2；交换偏置场的计算方法为heb＝(hl+hr)/2，其中，hl为磁滞回线与横坐标的左边的交点，hr为磁滞回线与横坐标的右边的交点；垂直偏移量的计算方法为mshift＝(m⁺+m^-)/2，其中，m⁺为最大正方向磁化强度，m^-为最大负方向的磁化强度；

2)mn3zn0.3co0.7n的交换偏置场大小为6.651koe，垂直偏移量为0.01483μb/f.u.；磁滞回线见附图3；

3)mn3zn0.5co0.5n的交换偏置场大小为975oe，垂直偏移量为0.01866μb/f.u.；磁滞回线见附图4；

(2)温度为25k，外加磁场为5t

1)mn3zn0.1co0.9n的交换偏置场大小为12.67koe，垂直偏移量为0.03093μb/f.u.；磁滞回线见附图5；交换偏置场的计算方法为heb＝(hl+hr)/2，其中，hl为磁滞回线与横坐标的左边的交点，hr为磁滞回线与横坐标的右边的交点；垂直偏移量的计算方法为mshift＝(m⁺+m^-)/2；其中，m⁺为最大正方向磁化强度，m^-为最大负方向的磁化强度；

2)mn3zn0.3co0.7n的交换偏置场大小为6.20koe，垂直偏移量为0.01502μb/f.u.；磁滞回线见附图6；

3)mn3zn0.5co0.5n的交换偏置场大小为803oe，垂直偏移量为0.022355μb/f.u.；磁滞回线见附图7；

(3)温度为45k，外加磁场为5t

1)mn3zn0.1co0.9n的交换偏置场大小为12.19koe，垂直偏移量为0.030605μb/f.u.；磁滞回线见附图8；交换偏置场的计算方法为heb＝(hl+hr)/2；，其中，hl为磁滞回线与横坐标的左边的交点，hr为磁滞回线与横坐标的右边的交点；垂直偏移量的计算方法为mshift＝(m⁺+m-)/2；其中，m⁺为最大正方向磁化强度，m^-为最大负方向的磁化强度；

2)mn3zn0.3co0.7n的交换偏置场大小为4.22koe，垂直偏移量为0.010805μb/f.u.；磁滞回线见附图9；

3)mn3zn0.5co0.5n的交换偏置场大小为637oe，垂直偏移量为0.024235μb/f.u.；磁滞回线见附图10；

(4)温度为65k，外加磁场为5t

1)mn3zn0.1co0.9n的交换偏置场大小为11.02koe，垂直偏移量为0.027325μb/f.u.；磁滞回线见附图11；交换偏置场的计算方法为heb＝(hl+hr)/2，其中，hl为磁滞回线与横坐标的左边的交点，hr为磁滞回线与横坐标的右边的交点；垂直偏移量的计算方法为mshift＝(m⁺+m^-)/2；其中，m⁺为最大正方向磁化强度，m^-为最大负方向的磁化强度；

2)mn3zn0.3co0.7n的交换偏置场大小为1.27koe，垂直偏移量为0.00524μb/f.u.；磁滞回线见附图12；

3)mn3zn0.5co0.5n的交换偏置场大小为392oe，垂直偏移量为0.020075μb/f.u.；磁滞回线见附图13；

由上述结果可知，当温度在5～65k范围以及x的取值在0.5～0.9范围时，mn3zn1-xcoxn晶体结构能够产生在392oe～13.3koe范围内不同的交换偏置场，垂直偏移量为0.05～0.31μb/f.u.范围内，适合于信息存储技术等诸多领域的应用。三个样品不同温度下的交换偏置场的关系图见附图14。

实施例2、mn3zn1-xcoxn的制备方法及温度和锌钴比对mn3zn1-xcoxn交换偏置场的影响

一、mn3zn1-xcoxn的制备方法，其合成步骤如下：

(1)制备mn3zn1-xcoxn金属间化合物的原料分别为纯度达到99.99％的mn粉末、zn粉末和co粉末；

(2)称取定量的mn粉放进石英舟里，在化学气相沉积炉中进行氮化处理；以纯度99.99％的氮气清洗化学气相沉积石英管三次，然后以10℃每分的速率升温至780℃，保温2700分钟，然后炉冷至室温。升温，保温和降温过程中氮气流量一直保持80ml/min，得到mn2n；

4mn+n2→2mn2n

(3)按照摩尔比称取mn2n粉末、zn粉末和co粉末，在玛瑙研钵中研磨60分钟以使其所有粉末混合均匀；该反应的化学式为：

3mn2n+2(1-x)zn+2xco→2mn3zn1-xcoxn+n2

(4)用直径为12mm的磨具，压力为25pa的条件下，将粉末压成直径为12mm，厚度为2～3mm的圆片；

(5)压制的圆片放到石英管中，并迅速接上抽真空系统，当真空达到10^-5～10^-6pa，然后将石英管封闭；

(6)将密封的石英管在高温炉中以10℃每分钟的速率升温至820℃，并保温80～90个小时，然后关闭电源，随炉冷却至室温；

(7)冷却后取出煅烧后的mn3zn1-xcoxn金属间化合物即为目标产物。

采用x射线衍射法分析，也得到了图1所示的mn3zn1-xcoxn金属化合物晶体结构示意图。

二、温度和锌钴比对mn3zn1-xcoxn交换偏置场的影响

本实施例测试了在不同温度下，对不同锌钴比的mn3zn1-xcoxn产生的交换偏置场的大小。

1.试验对象：mn3zn1-xcoxn粉末。(粉末粒径范围5～20μm)

2.测试方法：

与实施例1相同。

3.实验结果：

与实施例1无显著差异。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。