一种电容电池负极极片涂布工艺的制作方法

本发明涉及电容电池领域。更具体地说，本发明涉及一种电容电池负极极片涂布工艺。
背景技术：
：电容电池是近年来发展迅速的新型绿色储能器件，它结合了锂离子电池高容量和超级电容器高倍率的优点，电容电池中锂离子电池和超级电容器这两种储能体系结合方式有两种，一种是“外组合”式(即将两者的单体通过电源管理系统组合成一个储能组件或系)；另一种是“内结合”式(即将两者有机地结合在同一单体中)。已有研究表明，将锂离子电池和超级电容器通过“内结合”构成的电容电池可获得良好的电化学性能。然而现有的通过“内结合”方式构成的电容电池，其负极极片的制作仍然是采用传统锂电池的制作工艺，这种工艺在负极极片涂布过程中经常出现浆料分散过程不可控且分散均匀性差等问题，从而导致电容电池的稳定性差、内阻大、充放电循环寿命短。技术实现要素：本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。本发明还有一个目的是提供一种能提高浆料分散均匀性，提高电容电池稳定性，降低内阻，提升大电流倍率充放电性能及提升充放电循环寿命的电容电池负极极片涂布工艺。为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种电容电池负极极片涂布工艺，包括以下步骤：步骤一、将羧甲基纤维素钠与纯水混合搅拌制成黏度为700～1200cp的胶液；步骤二、将导电剂和硬碳或软碳或硬碳和软碳的复合材料混合搅拌均匀得干混料，这里的导电剂包括导电石墨、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等锂电池导电剂，这里的硬碳和软碳的复合材料为硬碳材料和软碳材料的混合物；步骤三、向干混料中加入步骤一制得的胶液，搅拌至干混料转变为粒径2～4mm的小颗粒料；步骤四、向小颗粒料中加入步骤一制得的胶液，搅拌至小颗粒料转变为粒径5～7mm的大颗粒料；步骤五、向大颗粒料中加入步骤一制得的胶液，搅拌至大颗粒料转变为固含量71～77％的硬粘土；步骤六、向硬粘土中加入步骤一制得的胶液，搅拌至硬粘土转变为固含量64～70％的软粘土；步骤七、向软粘土中加入步骤一制得的胶液，搅拌至软粘土转变为固含量55～60％软泥浆；步骤八、向软泥浆中加入丁苯橡胶乳液，搅拌至软泥浆转变为固含量50～54％、细度8～17um、黏度2500～3800cp的成品浆料；步骤九、将成品浆料涂布至铜箔上，涂布过程的环境洁净度为10万级，温度为20～30℃，湿度不小于40％，调整涂布机刮刀垂直于钢辊表面，同时调整涂布机钢辊与胶辊的速比为1.0～1.5，铜箔单面涂布的厚度为43～47mm，面密度不大于110g/cm2；步骤十、将单面涂布好的铜箔通过涂布机烘箱烘烤，涂布机烘箱从入口至出口依次分为六段：第一段温度为42～48℃，上风口风量为11～17m3/h，下风口风量为28～35m3/h；第二段温度为46～52℃，上风口风量为28～35m3/h，下风口风量为38～40m3/h；第三段温度为49～58℃，上风口风量为28～35m3/h，下风口风量为50～55m3/h；第四段温度为49～58℃，上风口风量为28～35m3/h，下风口风量为50～55m3/h；第五段温度为46～52℃，上风口风量为28～35m3/h，下风口风量为43～49m3/h；第六段温度为37～42℃，上风口风量为28～35m3/h，下风口风量为37～42m3/h。优选的是，步骤一中制备胶液所用的仪器为真空搅拌机，胶液的具体制备过程为：先将纯水加入搅拌罐中，再向搅拌罐中加入重量为纯水重量1/8～1/4的羧甲基纤维素钠，然后以公转转速12～18rpm搅拌10～20min，再以公转转速35～43rpm，自转转速1150～1300rpm搅拌26～32min，最后以公转转速35～43rpm，自转转速1150～1300rpm搅拌190～220min，同时抽真空，真空度小于等于-0.06mpa。优选的是，步骤二中制得的干混料与步骤一中制得的胶液的重量比为1：1.6～2.4，干混料的具体过程为：将导电剂和硬碳或软碳或硬碳和软碳的复合材料按重量比为1：15～22加入真空搅拌机的搅拌罐中，先以公转转速7～12rpm搅拌8～13min，再以公转转速26～32rpm搅拌27～33min。优选的是，步骤三的具体过程为：向装有干混料的搅拌罐中加入重量为步骤一制得的胶液重量38～45％的胶液，以公转转速17～25rpm搅拌55～63min，制得粒径2～4mm的小颗粒料。优选的是，步骤四的具体过程为：向装有小颗粒料的搅拌罐中加入重量为步骤一制得的胶液重量0.9～2.0％的胶液，以公转转速17～25rpm搅拌55～63min，制得粒径5～7mm的大颗粒料。优选的是，步骤五的具体过程为：向装有大颗粒料的搅拌罐中加入重量为步骤一制得的胶液重量1.5～2.3％的胶液，以公转转速17～25rpm搅拌55～63min，制得固含量71～77％的硬粘土。优选的是，步骤六的具体过程为：向装有硬粘土的搅拌罐中加入重量为步骤一制得的胶液重量4.3～5.3％的胶液，以公转转速17～25rpm搅拌55～63min，制得固含量64～70％的软粘土。优选的是，步骤七的具体过程为：向装有软粘土的搅拌罐中加入剩余胶液，以公转转速17～25rpm搅拌至少24min，当搅拌罐中无结块或者粉料时，再以公转转速26～32rpm，自转转速1300～1600rpm搅拌150～200min，同时抽真空，真空度小于等于-0.06mpa，制得固含量55～60％软泥浆。优选的是，步骤八的具体过程为：向装有软泥浆的搅拌罐中加入重量为干混料重量1/15～1/22的丁苯橡胶乳液，以公转转速17～25rpm，自转转速1150～1300rpm搅拌55～63min，同时抽真空，真空度小于等于-0.06mpa，再以公转转速10～18rpm搅拌过夜，同时保持真空度小于等于-0.06mpa，制得固含量50～54％、细度8～17um、黏度2500～3800cp的成品浆料。优选的是，步骤三的具体过程为：将干混料置于真空热处理炉中，抽真空至真空度为-0.05～-0.07mpa，缓慢升温至650～750℃，维持18～22min后，继续抽真空至真空度为-0.07～-0.09mpa，同时缓慢升温至850～950℃，维持8～12min后，再抽真空至真空度为-0.1mpa，同时缓慢升温至1000～1100℃，维持8～12min后，降温至室温，并向真空热处理炉中充入氩气，在氩气保护下取出干混料并置于容器中，再向容器中加入重量为干混料重量1/12～1/8的无水乙醇，接着加入重量为步骤一制得的胶液重量38～45％的胶液，搅拌28～32min后减压旋蒸排出无水乙醇，减压旋蒸时的真空度为-0.1mpa，温度为35～40℃，最后将干混料与胶液的混合物置于搅拌罐中，以公转转速17～25rpm搅拌55～63min，制得粒径2～4mm的小颗粒料。本发明至少包括以下有益效果：1、通过本专利所述先干粉，再分步定量加胶搅拌，使物料呈现不同的状态，并在超高粘度下强力搅拌，一方面可实现负极浆料生产状态定量可控，提升成品浆料状态及涂布负极一致性及稳定性；另一方面加强了固体颗粒与颗粒之间的碰撞，捏合，活性物与导电剂同时吸收液体，使粉体颗粒得到充分润湿，更加充分分散颗粒细小容易团聚的导电剂。再通过高速分散剪切，一方面能够使导电剂团聚体充分破碎分散，另一方面，高速分散能够实现粉体微观上的混合，在较大的活物质颗粒表面沉积形成一层由细小的分散开的导电剂沉积层，从而形成良好的导电网络。通过上述作用使得到的成品浆料稳定性和分散均匀性好，进而提高了电容电池稳定性，降低了内阻，提升了大电流倍率充放电性能及充放电循环寿命。2、通过涂布过程的刮刀角度、涂布机钢辊与胶辊的速比，使得负极极片在达到规定厚度与面密度的同时，消除了原采用锂电池涂布工艺中出现的针孔以及竖条纹症状。3、由于硬碳或软碳或硬碳和软碳的复合材料的比表面积较常规石墨负极材料大，通过真空热处理工艺能将导电剂与硬碳或软碳或硬碳和软碳的复合材料之间的微小气团排出，使得导电石墨、导电炭黑等导电剂与硬碳或软碳或硬碳和软碳的复合材料结合的更紧密，通过添加乙醇和胶液进行混合搅拌，使得胶液完全包覆住导电剂与硬碳或软碳或硬碳和软碳的复合材料的结合体，最终使得负极材料搭建的sei膜更加牢固，不容易崩溃，极大的延长了电容电池的寿命。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明图1为电容电池采用实施例3的方法得到的负极极片的扫描电镜图；图2为电容电池采用传统锂电池负极极片涂布工艺得到的负极极片的扫描电镜图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。<实施例1>一种电容电池负极极片涂布工艺，包括以下步骤：步骤一、制备胶液所用的仪器为真空搅拌机，胶液的具体制备过程为：先将纯水加入搅拌罐中，再向搅拌罐中加入重量为纯水重量1/8的羧甲基纤维素钠，然后以公转转速12rpm搅拌10min，再以公转转速35rpm，自转转速1150rpm搅拌26min，最后以公转转速35rpm，自转转速1150rpm搅拌190min，同时抽真空，真空度小于等于-0.06mpa，将羧甲基纤维素钠与纯水混合搅拌制成黏度为700cp的胶液备用；步骤二、在制取干混料前，先按干混料与胶液的重量比为1：1.6，导电炭黑和硬碳材料按重量比为1：15，计算出所需导电石墨和硬碳材料各自的重量，再将导电石墨和硬碳材料加入另一真空搅拌机的搅拌罐中，先以公转转速7rpm搅拌8min，再以公转转速26rpm搅拌27min，得干混料；步骤三、向装有干混料的搅拌罐中加入重量为步骤一制得的胶液重量38％的胶液，以公转转速17rpm搅拌55min，制得粒径4mm的小颗粒料；步骤四、向装有小颗粒料的搅拌罐中加入重量为步骤一制得的胶液重量0.9％的胶液，以公转转速17rpm搅拌55min，制得粒径7mm的大颗粒料。步骤五、向装有大颗粒料的搅拌罐中加入重量为步骤一制得的胶液重量1.5％的胶液，以公转转速17rpm搅拌55min，制得固含量77％的硬粘土。步骤六、向装有硬粘土的搅拌罐中加入重量为步骤一制得的胶液重量4.3％的胶液，以公转转速17rpm搅拌55min，制得固含量70％的软粘土。步骤七、向装有软粘土的搅拌罐中加入剩余胶液，以公转转速17rpm搅拌至少24min，当搅拌罐中无结块或者粉料时，再以公转转速26rpm，自转转速1300rpm搅拌150min，同时抽真空，真空度小于等于-0.06mpa，制得固含量55％软泥浆。步骤八、向装有软泥浆的搅拌罐中加入重量为干混料重量1/15的丁苯橡胶乳液，以公转转速17rpm，自转转速1150rpm搅拌55min，同时抽真空，真空度小于等于-0.06mpa，再以公转转速10rpm搅拌过夜，同时保持真空度小于等于-0.06mpa，制得固含量50％、细度8um、黏度3800cp的成品浆料；步骤九、将成品浆料涂布至铜箔上，涂布过程的环境洁净度为10万级，温度为20℃，湿度不小于40％，调整涂布机刮刀垂直于钢辊表面，同时调整涂布机钢辊与胶辊的速比为1.0，铜箔单面涂布的厚度为43mm，面密度不大于110g/cm2；步骤十、将单面涂布好的铜箔通过涂布机烘箱烘烤，涂布机烘箱从入口至出口依次分为六段：第一段温度为42℃，上风口风量为11m3/h，下风口风量为28m3/h；第二段温度为46℃，上风口风量为28m3/h，下风口风量为38m3/h；第三段温度为49℃，上风口风量为28m3/h，下风口风量为50m3/h；第四段温度为49℃，上风口风量为28m3/h，下风口风量为50m3/h；第五段温度为46℃，上风口风量为28m3/h，下风口风量为43m3/h；第六段温度为37℃，上风口风量为28m3/h，下风口风量为37m3/h。<实施例2>一种电容电池负极极片涂布工艺，包括以下步骤：步骤一、制备胶液所用的仪器为真空搅拌机，胶液的具体制备过程为：先将纯水加入搅拌罐中，再向搅拌罐中加入重量为纯水重量1/4的羧甲基纤维素钠，然后以公转转速18rpm搅拌20min，再以公转转速43rpm，自转转速1300rpm搅拌32min，最后以公转转速43rpm，自转转速1300rpm搅拌220min，同时抽真空，真空度小于等于-0.06mpa，将羧甲基纤维素钠与纯水混合搅拌制成黏度为1200cp的胶液备用；步骤二、在制取干混料前，先按干混料与胶液的重量比为1：2.4，导电石墨和软碳材料按重量比为1：22，计算出所需导电石墨和硬碳材料各自的重量，再将导电石墨和硬碳材料加入另一真空搅拌机的搅拌罐中，先以公转转速12rpm搅拌13min，再以公转转速32rpm搅拌33min，得干混料；步骤三、向装有干混料的搅拌罐中加入重量为步骤一制得的胶液重量45％的胶液，以公转转速25rpm搅拌63min，制得粒径2mm的小颗粒料；步骤四、向装有小颗粒料的搅拌罐中加入重量为步骤一制得的胶液重量2.0％的胶液，以公转转速25rpm搅拌63min，制得粒径5mm的大颗粒料。步骤五、向装有大颗粒料的搅拌罐中加入重量为步骤一制得的胶液重量2.3％的胶液，以公转转速25rpm搅拌63min，制得固含量71％的硬粘土。步骤六、向装有硬粘土的搅拌罐中加入重量为步骤一制得的胶液重量5.3％的胶液，以公转转速25rpm搅拌63min，制得固含量64％的软粘土。步骤七、向装有软粘土的搅拌罐中加入剩余胶液，以公转转速25rpm搅拌至少24min，当搅拌罐中无结块或者粉料时，再以公转转速32rpm，自转转速1600rpm搅拌200min，同时抽真空，真空度小于等于-0.06mpa，制得固含量60％软泥浆。步骤八、向装有软泥浆的搅拌罐中加入重量为干混料重量1/22的丁苯橡胶乳液，以公转转速25rpm，自转转速1300rpm搅拌63min，同时抽真空，真空度小于等于-0.06mpa，再以公转转速18rpm搅拌过夜，同时保持真空度小于等于-0.06mpa，制得固含量54％、细度17um、黏度3800cp的成品浆料；步骤九、将成品浆料涂布至铜箔上，涂布过程的环境洁净度为10万级，温度为30℃，湿度不小于40％，调整涂布机刮刀垂直于钢辊表面，同时调整涂布机钢辊与胶辊的速比为1.5，铜箔单面涂布的厚度为47mm，面密度不大于110g/cm2；步骤十、将单面涂布好的铜箔通过涂布机烘箱烘烤，涂布机烘箱从入口至出口依次分为六段：第一段温度为48℃，上风口风量为17m3/h，下风口风量为35m3/h；第二段温度为52℃，上风口风量为35m3/h，下风口风量为40m3/h；第三段温度为58℃，上风口风量为35m3/h，下风口风量为55m3/h；第四段温度为58℃，上风口风量为35m3/h，下风口风量为55m3/h；第五段温度为52℃，上风口风量为35m3/h，下风口风量为49m3/h；第六段温度为42℃，上风口风量为35m3/h，下风口风量为42m3/h。<实施例3>一种电容电池负极极片涂布工艺，包括以下步骤：步骤一、制备胶液所用的仪器为真空搅拌机，胶液的具体制备过程为：先将纯水加入搅拌罐中，再向搅拌罐中加入重量为纯水重量1/5.5的羧甲基纤维素钠，然后以公转转速15rpm搅拌15min，再以公转转速40rpm，自转转速1200rpm搅拌30min，最后以公转转速40rpm，自转转速1200rpm搅拌210min，同时抽真空，真空度小于等于-0.08mpa，将羧甲基纤维素钠与纯水混合搅拌制成黏度为950cp的胶液备用；步骤二、在制取干混料前，先按干混料与胶液的重量比为1：2，导电石墨和硬碳与软碳复合材料按重量比为1：18，计算出所需导电石墨和硬碳与软碳复合材料各自的重量，再将导电石墨和硬碳与软碳复合材料加入另一真空搅拌机的搅拌罐中，先以公转转速10rpm搅拌10min，再以公转转速30rpm搅拌30min，得干混料；步骤三、向干混料中加入重量为步骤一制得的胶液重量42％的胶液，以公转转速20rpm搅拌60min，制得粒径3mm的小颗粒料；步骤四、向装有小颗粒料的搅拌罐中加入重量为步骤一制得的胶液重量1.5％的胶液，以公转转速20rpm搅拌60min，制得粒径6mm的大颗粒料；步骤五、向装有大颗粒料的搅拌罐中加入重量为步骤一制得的胶液重量2.0％的胶液，以公转转速20rpm搅拌60min，制得固含量74％的硬粘土；步骤六、向装有硬粘土的搅拌罐中加入重量为步骤一制得的胶液重量5.0％的胶液，以公转转速20rpm搅拌60min，制得固含量67％的软粘土；步骤七、向装有软粘土的搅拌罐中加入剩余胶液，以公转转速20rpm搅拌至少30min，当搅拌罐中无结块或者粉料时，再以公转转速30rpm，自转转速1500rpm搅拌180min，同时抽真空，真空度小于等于-0.08mpa，制得固含量58％软泥浆；步骤八、向装有软泥浆的搅拌罐中加入重量为干混料重量1/19的丁苯橡胶乳液，以公转转速20rpm，自转转速1200rpm搅拌60min，同时抽真空，真空度小于等于-0.08mpa，再以公转转速15rpm搅拌过夜，同时保持真空度小于等于-0.08mpa，制得固含量52％、细度13um、黏度3200cp的成品浆料；步骤九、将成品浆料涂布至铜箔上，涂布过程的环境洁净度为10万级，温度为20～30℃，湿度不小于50％，调整涂布机刮刀垂直于钢辊表面，同时调整涂布机钢辊与胶辊的速比为1.3，铜箔单面涂布的厚度为45mm，面密度不大于100g/cm2；步骤十、将单面涂布好的铜箔通过涂布机烘箱烘烤，涂布机烘箱从入口至出口依次分为六段：第一段温度为45℃，上风口风量为15m3/h，下风口风量为30m3/h；第二段温度为50℃，上风口风量为30m3/h，下风口风量为39m3/h；第三段温度为55℃，上风口风量为30m3/h，下风口风量为52.5m3/h；第四段温度为55℃，上风口风量为30m3/h，下风口风量为52.5m3/h；第五段温度为50℃，上风口风量为30m3/h，下风口风量为45m3/h；第六段温度为40℃，上风口风量为30m3/h，下风口风量为39m3/h。<实施例4>一种电容电池负极极片涂布工艺，其过程与实施例3基本相同，区别在于步骤三的具体过程为：将干混料置于真空热处理炉中，抽真空至真空度为-0.05mpa，缓慢升温至650℃，维持18min后，继续抽真空至真空度为-0.07mpa，同时缓慢升温至850℃，维持8min后，再抽真空至真空度为-0.1mpa，同时缓慢升温至1000℃，维持8min后，降温至室温，并向真空热处理炉中充入氩气，在氩气保护下取出干混料并置于容器中，再向容器中加入重量为干混料重量1/12的无水乙醇，接着加入重量为步骤一制得的胶液重量38％的胶液，搅拌28min后减压旋蒸排出无水乙醇，减压旋蒸时的真空度为-0.1mpa，温度为35℃，最后将干混料与胶液的混合物置于搅拌罐中，以公转转速17rpm搅拌55min，制得粒径4mm的小颗粒料。<实施例5>一种电容电池负极极片涂布工艺，其过程与实施例3基本相同，区别在于步骤三的具体过程为：将干混料置于真空热处理炉中，抽真空至真空度为-0.07mpa，缓慢升温至750℃，维持22min后，继续抽真空至真空度为-0.09mpa，同时缓慢升温至950℃，维持12min后，再抽真空至真空度为-0.1mpa，同时缓慢升温至1100℃，维持12min后，降温至室温，并向真空热处理炉中充入氩气，在氩气保护下取出干混料并置于容器中，再向容器中加入重量为干混料重量1/8的无水乙醇，接着加入重量为步骤一制得的胶液重量45％的胶液，搅拌32min后减压旋蒸排出无水乙醇，减压旋蒸时的真空度为-0.1mpa，温度为40℃，最后将干混料与胶液的混合物置于搅拌罐中，以公转转速25rpm搅拌63min，制得粒径2mm的小颗粒料。<实施例6>一种电容电池负极极片涂布工艺，其过程与实施例3基本相同，区别在于步骤三的具体过程为：将干混料置于进行真空热处理炉中，抽真空至真空度为-0.06mpa，缓慢升温至700℃，维持20min后，继续抽真空至真空度为-0.08mpa，同时缓慢升温至900℃，维持10min后，再抽真空至真空度为-0.1mpa，同时缓慢升温至1050℃，维持10min后，降温至室温，并向真空热处理炉中充入氩气，在氩气保护下取出干混料并置于容器中，再向容器中加入重量为干混料重量1/10的无水乙醇，接着加入重量为步骤一制得的胶液重量42％的胶液，搅拌30min后减压旋蒸排出无水乙醇，减压旋蒸时的真空度为-0.1mpa，温度为38℃，最后将干混料与胶液的混合物置于搅拌罐中，以公转转速20rpm搅拌60min，制得粒径3mm的小颗粒料。<对比例>传统的锂电池负极极片涂布工艺，包括以下步骤：步骤一：向真空搅拌罐加入与实施例3中相同重量的导电石墨、硬碳材料和羧甲基纤维素钠，并干混15min得到混合粉体；步骤二：向以上混合粉体中加入实施例3中所用纯水重量80％的纯水，继续搅拌18～20h，使混合粉体与纯水进行捏合得到粗混浆料；步骤三：捏合完成后，向以上粗混浆料中加入与实施例3中相同重量的sbr乳液；步骤四：加入实施例3中所用纯水重量20％的纯水，搅拌6～8h得到成品浆料；其余步骤与实施例3中步骤九和步骤十相同。<涂布结果分析>将实施例1与对比例得到的电容电池负极极片分别做扫描电镜分析，结果见图1(实施例1)和图2(对比例)，从图中可以看出，图1活性物硬碳材料大颗粒表面均匀沉积形成一层由细小的分散开的导电炭黑(图中a区域)沉积层，从而形成良好的导电网络。导电炭黑又被胶液的网状结构包覆，颗粒与颗粒之间被胶液连接，这种导电网状结构能加固活性物质的结构，更有利于充放电过程中锂离子的嵌入与脱出；图2活性物硬碳材料大颗粒表面沉积形成导电炭黑分散不均匀，且形成了团聚(图中b区域)，导电剂的分散很差，主要因为导电石墨、硬碳材料和羧甲基纤维素钠先混合成混合粉体，再加入溶剂水，混合粉体中的羧甲基纤维素钠与水形成胶液，这种方式导致导电剂硬碳材料的分散很不均匀，易形成团聚。将上述实施例1～6以及对比例涂布的电池负极极片分别制作成规格为1550的圆柱钢壳电容电池，负极极片后续的辊压、极耳焊接与常规的锂电池负极极片制作工艺相同，圆柱电容电池的正极极片均为铝箔，正极材均为采用镍钴锰酸锂(lini0.5co0.3mn0.2o2)作为正极活性物质，导电炭黑、气相沉积碳纤维作为导电剂，聚偏氟乙烯、n-甲基吡咯烷酮为粘结剂，正极极片的制作工艺与常规的锂电池正极极片制作工艺相同，将正负极极片绕卷好后，入壳，注入电解液后封口，化成后即可。圆柱钢壳电容电池的电解液均为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。对含实施例1～3以及对比例的圆柱钢壳电容电池分别进行交流内阻测试、大电流放电测试，对含实施例1～6以及对比例的圆柱钢壳电容电池分别进行循环寿命测试：<交流内阻测试>将实施例1～3及对比例各取5个样品进行测试；测试仪器：交流内阻测试仪；测试条件：交流频率1khz；测试结果如表1所示：表11550样品内阻记录值样品编号实施例1实施例2实施例3对比例1#44.46mω46.45mω47.67mω63.45mω2#45.29mω46.98mω48.07mω63.57mω3#44.77mω46.59mω48.46mω63.71mω4#44.60mω46.35mω48.34mω63.26mω5#45.41mω46.62mω47.84mω63.84mω从表1可以看出，实施例1～3采用本发明提供的负极涂布工艺制得的电容电池的内阻明显小于传统锂电池负极涂布工艺制得的电容电池的内阻。<rt大电流放电测试>将实施例1～3及对比例各取5个样品进行测试；测试程序：以400ma(1c)恒流充电至4.1v，4.1v恒流恒压充电至eoc(截止电流)为20ma(0.05c)，分别以5a/8a放电至2.5v，测试电容电池的容量和容量保持率；测试结果如表2～4所示：表21550样品5a大电流放电的容量记录值样品编号实施例1实施例2实施例3对比例1#483.4mah482.8mah489.4mah432.6mah2#477.4mah479.2mah482.3mah435.8mah3#474.4mah465.6mah474.8mah435.4mah4#477.9mah472.1mah478.1mah433.4mah5#476.8mah467.0mah477.9mah438.2mah表21550样品5a大电流放电的容量保持率记录值表31550样品8a大电流放电的容量记录值样品编号实施例1实施例2实施例3对比例1#467.4mah469.9mah479.1mah415.5mah2#458.3mah460.4mah471.5mah413.8mah3#450.8mah458.9mah471.0mah418.2mah4#454.1mah460.2mah470.0mah416.7mah5#459.4mah462.1mah473.63mah414.9mah表41550样品8a大电流放电的容量保持率记录值样品编号实施例1实施例2实施例3对比例1#92.94％93.44％95.27％83.01％2#91.13％91.55％93.76％82.59％3#89.64％91.25％93.66％83.47％4#90.30％91.51％93.46％83.22％5#91.35％91.89％94.18％82.83％从表2～4中可以看出，实施例1～3采用本发明提供的负极涂布工艺制得的电容电池分别经过5a和8a的大电流放电测试，电池容量和容量保持率仍明显大于传统锂电池负极涂布工艺制得的电容电池。<rt循环寿命测试>将实施例1～3及对比例各取4个样品进行测试；测试程序：以400ma(1c)恒流充电至4.1v，4.1v恒压充电至eoc为20ma(0.05c)，500ma放电至2.5v，循环5000圈，测试电容电池的循环放电容量和循环放电容量保持率；测试结果如表5和表6所示：表51550样品的500ma循环放电容量记录值(/mah)样品编号实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1#398.70401.10403.8438.8432.3429.7334.42#378.60379.76381.3445.4431.5437.4338.73#381.30383.48386.0442.6436.6442.5340.54#379.50383.18387.1453.1434.3438.4336.9表51550样品的500ma循环放电容量保持率记录值样品编号实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1#78.97％79.46％79.99％86.65％86.25％85.77％66.58％2#74.99％75.23％75.53％88.42％86.04％86.59％67.53％3#75.52％75.97％76.47％88.13％86.52％88.04％67.89％4#75.16％75.91％76.68％89.78％86.37％86.62％67.25％从表5～6中可以看出，实施例1～6采用本发明提供的负极涂布工艺制得的电容电池经过5000圈充放电循环后，电池容量和容量保持率仍明显高于传统锂电池负极涂布工艺制得的电容电池，而且实施例4～6采用本发明提供的改进后的负极涂布工艺制得的电容电池经过5000圈充放电循环后，电池容量和容量保持率又高于实施例1～3采用本发明提供的改进前的负极涂布工艺制得的电容电池。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。当前第1页12