一种孔隙率可控的石墨烯改性硅碳复合材料的制备方法与流程

本发明涉及储能材料技术领域，具体为一种孔隙率可控的石墨烯改性硅碳复合材料的制备方法。

背景技术：

随着能源需求的飞速发展，锂离子电池的能量密度以每年7％～10％的速率提升，石墨碳类负极材料容量已做到360mah/g，已经接近理论克容量372mah/g，其提升空间很难实现，开发新型锂电负极材料迫在眉睫，硅具有超高的理论嵌锂容量(4200mah/g)，约为炭材料的十倍，且具备与石墨类似的充放电平台，价格低廉储量丰富等优点，但是在脱嵌锂过程中，单一的硅材料会产生严重的体积变化(>300％)，进而导致材料粉化，与集流体和导电剂失去电接触，致使容量迅速衰减，目前硅负极材料重点在于解决充放电过程中，硅的体积膨胀及电导率差这两个核心问题。

研究表明，将硅材料纳米化，再与其他材料复合形成新型复合材料可以降低体积效应，提高电导率，从而显著提高硅材料的电化学性能，纳米硅的制备方法主要有机械球磨，化学气相沉积法，激光烧蚀法，液相法等，其中化学气相沉积法，激光烧蚀法，液相法等方法制备的产量低、成本高、且制备出来的纳米硅稳定性和粒径均一性差，不适合规模化生产，机械球磨法具有操作简单、产量高、成本低、粒径均匀等优点，而纳米硅在进行碳包覆时控制一定的孔隙率和机械强度才能保证硅碳复合材料的结构在充放电循环时不会坍塌、粉化，失去和集流体，导电剂，粘结剂的接触。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种孔隙率可控的石墨烯改性硅碳复合材料的制备方法，该方法制备的石墨烯改性纳米硅孔隙率可控，具备机械强度高、比表面积低、电导率高、首次效率高和循环保持率高的优点，解决了上述背景技术中机械球磨法制备纳米硅存在的技术的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种孔隙率可控的石墨烯改性硅碳复合材料的制备方法，具体制作步骤如下：

步骤一、制备预分散的粗硅粉浆料：首先将分散剂和助剂加入至溶剂中，搅拌溶解完全，再加入粒径为1～10um的高纯金属硅粉，搅拌分散均匀后得到粗硅粉浆料，其中硅粉、分散剂、助剂和溶剂的重量比为1：0.1～2：0.01～0.1：8～20；

步骤二、制备纳米级硅浆料：将步骤一得到的粗硅粉浆料加入分散罐中，向分散罐中通入保护气体，按球料比200～20：1向球磨罐中加入球磨介质，设定球磨线速度为300～800m/s，进料泵压力为0.1～0.4mpa，开始循环球磨，球磨时间为4～8h；球磨后，得到均匀分散的纳米级硅浆料，该纳米级硅浆料中纳米硅粒径为10nm～200nm；

步骤三、制备纳米硅粉：将步骤二得到的纳米级硅浆料进行喷雾干燥，得到纳米硅粉；

步骤四、制备石墨烯改性纳米硅复合浆料：将已经分散好的少层石墨烯复合导电浆料和步骤三得到的纳米硅粉体按质量比0.02～0.2：1混合，且上述少层石墨烯复合导电浆料的固含量为3～10％，然后将硅烷偶联剂、聚丙烯腈、沥青、减水剂和引气剂按质量比0.05～0.5：0.5～2.5：0.2～1.5：0.02～0.2：0.005～0.05在保护气氛下加入至高压反应釜中，温度范围和沥青软化点一致为50-300℃，时间为1-5h，均匀搅拌、包覆后得到石墨烯改性纳米硅复合浆料，反应釜压力为0.1～1.5mpa；

步骤五、制备用于储能材料的石墨烯改性硅碳复合材料：将步骤四得到的石墨烯改性纳米硅复合浆料以喷雾形式进入有保护气氛的包覆改性碳化炉，根据设定碳化程序和搅拌条件碳化后再转入烧结炉中，根据设定烧结程序烧结，得到球形度一致的石墨烯改性硅碳复合材料。

本发明进一步设置为，所述步骤一中所使用的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

本发明进一步设置为，所述步骤一中所使用的分散剂为聚乙二醇、脂肪酸类、脂肪族酰胺类和含-n-元素的高分子嵌段共聚物中的一种。

本发明进一步设置为，所述步骤一中所使用的助剂为消泡剂、柠檬酸、抗坏血酸和有机胺类中的至少一种。

本发明进一步设置为，所述步骤二中球磨介质的材质为氧化锆、硅酸锆和碳化硅中的一种，且介质球径为0.05mm～0.5mm。

本发明进一步设置为，所述步骤三喷雾干燥进风温度为150～220℃，出风温度为80～105℃，出料水分小于2000ppm。

本发明进一步设置为，所述步骤四中的少层石墨烯为片层状，其层数为3～10层，且每层的片径为5～30um。

本发明进一步设置为，所述减水剂为木质素磺酸盐类、萘磺酸盐类、密胺类和粉末聚羧酸酯类中的至少一种。

本发明进一步设置为，所述引气剂为松香树脂类、烷基苯磺酸盐类和脂肪醇磺酸盐类中的至少一种。

本发明进一步设置为，所述步骤五中碳化程序为以2～10℃/min从室温升温至400℃～600℃，保温1～5h，搅拌线速度为1～10m/s；烧结程序为以1～5℃/min升温至900～1200℃，保温1～5h，然后以2～10℃/min降温至500℃～700℃，最后自然降温至室温。

本发明进一步设置为，所述步骤二中通入保护气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。

本发明进一步设置为，所述聚乙二醇的分子量为500～20000。

本发明进一步设置为，所述聚丙烯腈分子量在5000～500000。

本发明进一步设置为，所述沥青的软化点为50℃～300℃。

本发明进一步设置为，所述步骤四和步骤五中保护气氛气体均为氮气、氩气、氦气和氢气中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明提供了一种孔隙率可控的石墨烯改性硅碳复合材料的制备方法，其中石墨烯具有极为优异柔韧性和面对点导电性，而减水剂和引气剂广泛应用在混凝土混料时能控制孔隙率同时有利于增强材料的机械强度，聚丙烯腈经过碳化烧结后形成环化包覆的碳纤维，沥青能降低材料比表面积，提高压实密度，因此对于锂电池负极材料来说，结合以上几种材料的优势：孔隙率可控，机械强度高，比表面积低，电导率高，首次效率高，循环保持率高，有利于加快硅碳复合材料在锂电池行业中的应用；

该制备方法通过调整不同溶剂配比，分散剂和助剂的添加比例，控制球磨工艺参数，得到固含为4～10％、粒径范围分别为10nm～60nm或50nm～100nm或80nm～200nm纳米级硅浆料，将喷雾干燥得到的纳米硅粉体和少层石墨烯、硅烷偶联剂、聚丙烯腈和沥青混合加入至高压反应釜中，温度范围和沥青软化点一致为50-300℃，时间为1-5h，混合搅拌后加入减水剂和引气剂对纳米硅均匀包裹改性，控制碳化、烧结工艺参数得到形貌一致的石墨烯改性硅碳复合材料，该方法制备的石墨烯改性纳米硅孔隙率可控，机械强度高、比表面积低、电导率高、首次效率高、循环保持率高的优点。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的纳米级硅粉粉体10-60nm的sem图；

图2为本发明实施例2制得的纳米级硅粉粉体50-100nm的sem图；

图3为本发明实施例3制得的纳米级硅粉粉体80-200nm的sem图；

图4为本发明实施例2制得的石墨烯改性纳米级硅粉粉体50-100nm的50k倍sem图；

图5为本发明实施例2制得的石墨烯改性纳米级硅粉粉体50-100nm的5k倍sem图；

图6为本发明实施例2制得的纳米级硅粉粉体50-100nm的tem图一，其分辨率为5nm；

图7为本发明实施例2制得的纳米级硅粉粉体50-100nm的tem图二，其分辨率为1nm。

具体实施方式

为了使得本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明并不限于这些具体的实施例。

实施例1、本实施例为粒径10-60nm孔隙率为45％的石墨烯改性纳米硅粉的制备：

步骤一、预分散粗硅粉：将300g高分子共聚物分散剂加入由10kg去离子水与9kg的无水乙醇混合溶剂中，搅拌至完全溶解；再加入1kg粒径为5um的高纯金属硅粉，高速搅拌分散均匀后得到固含为5％粗硅粉浆料。

步骤二、制备纳米硅浆料：向分散罐中通入氮气保护，根据球料比100：1向球磨罐中加入0.1mm氧化锆球，设置线速度为800m/s和进料泵压力0.2mpa，开始循环球磨，球磨8h后得到均匀分散的纳米硅浆料。

步骤三、制备纳米硅粉：将步骤二得到的纳米硅浆料进行喷雾干燥，得到纳米硅粉，水分小于2000ppm。

步骤四、制备石墨烯改性纳米硅复合浆料：加入2.5kg固含量为5％的少层石墨烯浆料至步骤三得到的纳米硅粉体中，加入200g硅烷偶联剂，2kg聚丙烯腈，1kg沥青，100g减水剂和80g引气剂在保护气氛下的1mpa高压反应釜中高速搅拌进行包覆均匀后得到石墨烯改性纳米硅复合浆料。

步骤五、制备用于做储能材料的石墨烯改性硅碳负极材料：将步骤四得到的纳米硅复合浆料喷雾进入通有氮气的碳化炉中，碳化程序为：室温升温至600℃，升温速率为5℃/min，保温2h；再进行烧结：继续升温到1200℃，保温时间为2h，升温速率为3℃/min；然后降温到600℃，降温速率为5℃/min；最后自然降温到室温，得到形貌一致的硅碳负极材料。

本实施例中步骤三制备出纳米级硅粉用扫描电子显微镜进行检测，得到图1，图1为本实施例制得的纳米级硅粉粉体10-60nm的sem图。

实施例2、本实施例为粒径50-100nm孔隙率30％的石墨烯改性纳米硅粉的制备：

步骤一、预分散粗硅粉：加入250g高分子共聚物分散剂和50g抗坏血酸加入至19kg无水乙醇，再加入粒径为5um的高纯金属硅粉1kg，高速搅拌分散均匀后得到10％浓度的预分散好的粗硅粉浆料。

步骤二、制备纳米硅浆料：向分散罐中通入氮气保护，根据球料比100：1向球磨罐中加入0.2mm氧化锆球，设置线速度为800m/s和进料泵压力0.2mpa，开始循环球磨，球磨7h后得到均匀分散的纳米硅浆料。

步骤三、制备纳米硅粉：将步骤二得到的纳米硅浆料进行喷雾干燥，得到纳米硅粉，水分小于2000ppm。

步骤四、制备石墨烯改性纳米硅复合浆料：加入2kg固含量为5％的少层石墨烯浆料至步骤三得到的纳米硅粉体中，加入150g硅烷偶联剂，1kg聚丙烯腈，500kg沥青，80g减水剂和50g引气剂在保护气氛下的1mpa高压反应釜中高速搅拌进行包覆均匀后得到石墨烯改性纳米硅复合浆料，温度范围和沥青软化点一致为50-300℃，时间为1-5h。

步骤五、制备用于做储能材料的石墨烯改性硅碳负极材料：将步骤四得到的纳米硅复合浆料喷雾进入通有氮气的碳化炉中，碳化程序为：室温升温至600℃，升温速率为5℃/min，保温2h；再进行烧结：继续升温到1200℃，保温时间为2h，升温速率为3℃/min；然后降温到600℃，降温速率为5℃/min；最后自然降温到室温，得到形貌一致的硅碳负极材料。

本实施例中用扫描电子显微镜对步骤三制备出的纳米级硅粉和步骤五制备出的石墨烯改性纳米级硅粉进行检测，并用透射电子显微镜对步骤三制备出的纳米级硅粉进行检测，得到图2、图4、图5、图6和图7，其中，图2为本实施例制得的纳米级硅粉粉体50-100nm的sem图；图4为本实施例制得的石墨烯改性纳米级硅粉粉体50-100nm的50k倍sem图；图5为本实施例制得的石墨烯改性纳米级硅粉粉体50-100nm的5k倍sem图；图6为本实施例制得的纳米级硅粉粉体50-100nm的tem图一，其分辨率为5nm；图7为本实施例制得的纳米级硅粉粉体50-100nm的tem图二，其分辨率为1nm。

实施例3、本实施例为粒径80-200nm纯度20％的石墨烯改性纳米硅粉的制备：

步骤一、预分散粗硅粉：加入200g高分子共聚物分散剂和50g抗坏血酸加入至15kg乙二醇溶解完全，再加入粒径为5um的高纯金属硅粉1kg，高速搅拌分散均匀后得到10％浓度的预分散好的粗硅粉浆料。

步骤二、制备纳米硅浆料：向分散罐中通入氮气保护，根据球料比100：1向球磨罐中加入0.3mm氧化锆球，设置线速度为600m/s和进料泵压力0.2mpa，开始循环球磨，球磨7h后得到均匀分散的纳米硅浆料。

步骤三、制备纳米硅粉：将步骤二得到的纳米硅浆料进行喷雾干燥，得到纳米硅粉，水分小于2000ppm。

步骤四、制备石墨烯改性纳米硅复合浆料：加入1kg固含量为5％的少层石墨烯浆料至步骤三得到的纳米硅粉体中，加入80g硅烷偶联剂，750g聚丙烯腈，750g沥青，50g减水剂和50g引气剂在保护气氛下的0.7mpa高压反应釜中高速搅拌进行包覆均匀后得到石墨烯改性纳米硅复合浆料。

步骤五、制备用于做储能材料的石墨烯改性硅碳负极材料：将步骤四得到的纳米硅复合浆料喷雾进入通有氮气的碳化炉中，碳化程序为：室温升温至600℃，升温速率为5℃/min，保温2h；再进行烧结：继续升温到1200℃，保温时间为2h，升温速率为3℃/min；然后降温到600℃，降温速率为5℃/min；最后自然降温到室温，得到形貌一致的硅碳负极材料。

本实施例中步骤三制备出纳米级硅粉用扫描电子显微镜进行检测，得到图3，图3为本实施例制得的纳米级硅粉粉体80-200nm的sem图。

上述制备出的纳米硅浆料中纳米硅粒径分布总范围为10nm～200nm，可以分别控制在10nm～60nm或50nm～100nm或80nm～200nm，所述的喷雾干燥后硅粉二次颗粒粒径在0.1um～30um，烧结后硅碳复合材料成品粒径分布在2um～30um，孔隙率可控在15％～45％。

综上所述：该种孔隙率可控的石墨烯改性硅碳复合材料的制备方法，其中石墨烯具有极为优异柔韧性和面对点导电性，而减水剂和引气剂广泛应用在混凝土混料时能控制孔隙率同时有利于增强材料的机械强度，聚丙烯腈经过碳化烧结后形成环化包覆的碳纤维，沥青能降低材料比表面积，提高压实密度，因此对于锂电池负极材料来说，结合以上几种材料的优势：孔隙率可控，机械强度高，比表面积低，电导率高，首次效率高，循环保持率高，有利于加快硅碳复合材料在锂电池行业中的应用；

该制备方法通过调整不同溶剂配比，分散剂和助剂的添加比例，控制球磨工艺参数，得到固含为4～10％粒径范围分别为10nm～60nm或50nm～100nm或80nm～200nm纳米级硅浆料，将喷雾干燥得到的纳米硅粉体和少层石墨烯、硅烷偶联剂、聚丙烯腈和沥青混合加入至高压反应釜中，温度范围和沥青软化点一致为50-300℃，时间为1-5h，混合搅拌后加入减水剂和引气剂对纳米硅均匀包裹改性，控制碳化、烧结工艺参数得到形貌一致的石墨烯改性硅碳复合材料，该方法制备的石墨烯改性纳米硅孔隙率可控，机械强度高、比表面积低、电导率高、首次效率高、循环保持率高的优点。

以上对本申请实施例提供的一种孔隙率可控的石墨烯改性硅碳复合材料的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请。同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。