原位碳封装的铁基硫族化合物、电极材料、钠离子电池及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池负极材料领域，具体涉及原位碳封装的铁基硫族化合物、电极材料、钠离子电池及其制备方法。

背景技术：

伴随着人类文明的快速发展与进步，大量化石燃料被消耗，环境污染以及能源危机日益成为制约社会稳定发展的危机。发展新兴可再生能源，如：太阳能、风能等，无疑将会成为人类文明发展的必经之路，而可再生能源所面临的间歇性问题需要得到良好的解决。在能源存储技术的发展历程中，二次储能电池—锂离子电池，扮演者重要角色，但是，在现今大规模储能需求日益增加的背景下，锂离子电池的应用因锂资源的有限性以及分布不均匀等问题而增加成本，寻找下一代可用于大规模储能的二次储能电池成为解决大规模储能产业领域的一个新的挑战。而金属钠因具有与金属锂相似的物理化学性质以及丰富的资源优势，钠离子电池也因此成为下一代储能技术发展的焦点。

目前商业化用于锂离子电池负极的石墨材料无法实现在钠离子电池负极上的应用，钠离子电池负极应用材料的发展也因此面临巨大挑战，寻找适用于钠离子电池的负极材料极为关键。过度金属硫族化合物，如fes，fes2,cos,cos2,nise,co3s4,co3o4,co3se等在钠离子电池负极中的应用被广泛研究。过度金属硫族化合物虽然具有比容量高、资源丰富、价格低等优势，但是其仍然面临着循环稳定性差、倍率性能差等因素的困扰，诸如纳米化、炭包覆、石墨烯复合等技术被研究者应用于过度金属硫族化合物的改性上，但依然存在纳米材料易团聚、炭包覆结构不稳定、石墨烯复合成本高等问题。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的主要目的在于提供一种原位碳封装的铁基硫族化合物、电极材料、钠离子电池及其制备方法。基于此目的，本发明至少提供如下技术方案：

原位碳封装的铁基硫族化合物的制备方法，其包括以下步骤：

采用溶剂热方法制备前驱体mil-88-fe；

将一定量的上述前驱体mil-88-fe与ⅵ族材料混合，随后在惰性气氛中热解，即可得到原位碳封装的铁基硫族化合物。

进一步的，所述ⅵ族材料为s粉或se粉中的至少一种。

进一步的，所述前驱体mil-88-fe与ⅵ族材料的质量比为1:1～3。

进一步的，进一步的，所述采用溶剂热方法制备前驱体mil-88-fe具体包括，取质量比为1.4～1.8:1的六水三氯化铁和对苯二甲酸溶解在25-30ml的dmf溶剂中，随后再加入2～5毫升0.2～0.5mol/l的氢氧化钠溶液，得到混合溶液，将混合溶液在100～120℃下保温18～24h后，冷却至室温，然后将溶液沉淀后进行清洗、干燥处理。

进一步的，所述热解的具体条件包括，将前驱体mil-88-fe与ⅵ族材料研磨混合后，在惰性气氛下以1～5℃/min的升温速率升温至500～700℃，然后保温热解1～3h。

进一步的，所述前驱体mil-88-fe与所述s粉的质量比为1:1～2，所述前驱体mil-88-fe与所述se粉的质量比为1:1～3。

进一步的，所述原位碳封装的铁基硫族化合物为fe7s8@c或fe7se8@c中的至少一种。

原位碳封装的铁基硫族化合物，所述化合物为fe7s8@c或fe7se8@c中的至少一种，其中fe7s8或fe7se8被均匀封装在原位同步合成的碳骨架上，形成梭状结构。

电极材料，所述电极材料包括活性物质，所述活性物质包括所述原位碳封装的铁基硫族化合物。

钠离子电池，所述钠离子电池使用所述电极材料作为负极材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明所涉及的前驱体材料通过溶剂热方法得到，制备方法简单，且容易大规模制备。

(2)本发明的热解过程实现了对前驱体的硫化(或者硒化)，并且能够同步实现碳骨架的原位合成及对硫化产物(或者硒化产物)实现封装，相比于现有的方法，碳复合过程更容易、操作性更强，总体上，本发明所设计的材料制备条件容易、成本相对较低、可以大规模生产。

(3)本发明通过一步热解，同步实现对前躯体的硫化(或者硒化)以及碳化，碳骨架的存在有效抑制了fe7x8在形成过程中的团聚现象，分散在碳骨架中的fe7x8纳米颗粒在充放电电化学过程中的体积效应能够被有效降低，依然存在的体积效应被缓冲，同时这种碳骨架的存在能够有效保护电化学过程中产生的fe/na2x界面，有效提高电化学反应的可逆性过程。将本发明制备的化合物材料用于钠离子电池负极材料，表现出稳定的电化学性能，实现了高比容量、长循环寿命、高倍率性能等优势。

(4)本发明的制备方法中，用于硫化(或者硒化)的硫源(或者硒源)在完成热解过程后，过量的硫源(或者硒源)可以被回收实现二次再利用，一方面可以节约资源、有效降低成本，另一方面可以大大降低对环境造成污染，是一种节约、环保的有效制备方法。

附图说明

图1为本发明制备的原位碳封装的铁基硫族化合物fe7s8@c和fe7se8@c的xrd图。

图2为本发明制备的前驱体mil-88-fe、fe7s8@c和fe7se8@c的sem图。

图3为本发明制备的fe7s8@c和fe7se8@c的tem图。

图4为本发明制备的fe7s8@c用于钠离子电池负极在0.2a/g和2a/g电流密度下的循环曲线以及倍率性能图。

图5为本发明制备的fe7se8@c用于钠离子电池负极在0.5a/g和2a/g电流密度下的循环曲线以及倍率性能图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施方式过程对本发明所涉及的制备方法及其用于钠离子电池负极所展示的电化学性能等情况作详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

前驱体材料mil-88-fe的制备：

本发明通过溶剂热方法制备前驱体材料mil-88-fe，具体制备过程为，首先，将0.675克六水三氯化铁和0.415克对苯二甲酸溶解在27mldmf溶剂中；随后，再将3毫升0.4mol/l的氢氧化钠溶液加入到上述溶液中，将混合溶液在磁力搅拌器上强力搅拌至溶液混合均匀；随后，将上述混合均匀的溶液封装在容积为50ml的反应釜内，在100℃恒温箱中保温24h；待反应结束溶液冷却到室温，对水热反应后得到的沉淀用去离子水和无水乙醇进行清洗，干燥处理后，便可得到前驱体mil-88-fe。

原位碳封装的铁基硫族化合物的制备：

取质量比为1:2的前驱体mil-88-fe与s源，该实施例中s源为s粉，将mil-88-fe与s粉在研钵中研磨至二者均匀充分混合。然后将混合均匀的粉料转移至管式炉中，在惰性气氛中进行热解处理，该实施例中，惰性气氛为n2气，其中，热解处理的具体条件是：先以2℃/min的升温速率升温至650℃，然后保温热解2h，随后降温至环境温度，实现了前驱体的硫化和碳封装，从而使fe7s8被均匀封装在原位同步合成的碳骨架上，形成梭状结构，获得fe7s8@c材料。对前驱体的硫化以及碳化，碳骨架的存在有效抑制了fe7s8在形成过程中的团聚现象。该方法的碳复合过程容易、操作性强，成本低，可以大规模生产

在另一实施例中，将s源替换为se源，具体可为se粉，也就是将硫化替换为硒化，其余的制备条件均同上述实施例。

将上述获得的原位碳封装的铁基硫族化合物用作电极活性材料，与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf均匀混合，加入溶解剂nmp进行溶解，调制均匀浆料，涂布在铜箔上，再进行干燥处理。从而获得电极结构。采用获得的电极作为工作电极，以钠片作为对比电极，gf/f玻璃纤维膜作为隔膜，含量为1mol/l的nacf3so3溶解在二乙二醇二甲醚中作为电解液，在充满氩气的超级净化手套箱中装配成cr2032型扣式电池。将装配好的电池在land测试系统上进行恒电流放电/充电测试，电压范围为0.1至3v，选择不同的测试电流密度对该发明所制备的电极材料用于钠离子电池负极的电化学性能进行评估。

本发明通过一步热解，同步实现对前躯体的硫化(或者硒化)以及碳化，碳骨架的存在有效抑制了fe7s8或fe7se8在形成过程中的团聚现象，分散在碳骨架中的fe7s8或fe7se8纳米颗粒在充放电电化学过程中的体积效应能够被有效降低，依然存在的体积效应被缓冲，同时这种碳骨架的存在能够有效保护电化学过程中产生的fe/na2x界面，有效提高电化学反应的可逆性过程。

图1为采用本发明制备方法制备出的电极材料fe7s8@c和电极fe7se8@c的xrd图。图中处于30.0°,33.9°,44.0°,53.3°,57.6°及71.5°的峰对应于fe7s8的(200),(203),(206),(220),(209)以及(406)晶面，与fe7s8的标准卡片jcpdsno.24-0220相符合。图中处于32.2°,41.9°,50.2°,55.1°,60.9°和67.4°的峰对应于fe7s8的(203),(206),(220),(029),(403)以及(046)晶面，与fe7s8的标准卡片jcpdsno.33-0676相对应。这证明了本发明所设计的电极材料被成功制备。

图2为前驱体mil-88-fe、电极材料fe7s8@c和fe7se8@c的sem图。图2中a、b为前驱体mil-88-fe的sem图，从图中可以看出梭状的形貌被成功制备。图2中c、d为电极材料fe7s8@c的sem图，e、f为电极材料fe7se8@c的sem图。由图2可知，热解完成硫化(或者硒化)以及碳化之后，制备得到的电极材料继承了前驱体的梭状形貌。

图3为电极材料fe7s8@c和fe7se8@c的tem图，图中a、b为电极材料fe7s8@c的低倍以及高倍率tem图，图中c、d为电极材料fe7se8@c的低倍以及高倍率tem图，图中呈现出的fe7s8@c和fe7se8@c再一次证明热解所形成的电极材料为梭状形貌，而且明显的晶格条纹再次证明本发明中所设计的电极材料被成功制备。

图4为电极材料fe7s8@c被用于钠离子电池负极，呈现出的优异电化学性能，由该图可知在0.2a/g的电流密度下，首次放电/充电比容量为1278/1005.3mah/g,库伦效率为78.7％，循环80圈之后能够得到857.7mah/g的可逆充电比容量；如图4的b图中，其优异的倍率性能也得到了展现，当电流密度从0.2a/g增加至2a/g再变回0.2a/g时，可以得到791.5mah/g的高可逆比容量；当电流密度为2a/g时，电极材料fe7s8@c经过300圈循环，依然能得到654.7mah/g的高比容量。由此可见本发明制备的化合物被用作钠离子电池负极材料时，呈现出了稳定的电化学性能，实现了高比容量、长循环寿命以及高倍率性能等优势。

图5描述了电极材料fe7se8@c被用于钠离子电池负极，表现出优异的电化学性能，在0.5a/g的电流密度下，展示出首次放电/充电比容量为552.7/445.1mah/g,库伦效率为80.4％，循环150圈之后能够得到400.3mah/g的可逆充电比容量；如图5的b图中，其优异的倍率性能也得到了展现，当电流密度从0.2a/g增加至2a/g再变回0.2a/g时，可以得到448.5mah/g的高可逆比容量；当电流密度为2a/g时，电极材料fe7s8@c经历140圈循环，依然能得到408.0mah/g的高比容量。

上述实施例为本发明提出的两种可以供选择的具体实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。