一种复合正极材料及其制备方法以及一种化学电源及其制备方法与流程
本发明属于化学电源技术领域，涉及一种复合正极材料，尤其涉及一种复合正极材料及其制备方法以及一种化学电源及其制备方法。
背景技术：
随着经济发展、化石资源的消耗与环境危机问题迭出，人们越来越重视发展的可持续性与安全性。因此化学电源作为能源储存于转换系统以其资源利用率高、环境污染小诸多优点受到广泛关注。锂离子电池具有高输出电压、高能量密度、无记忆效应等优点是目前应用最广、最有发展潜力的二次电池，然而其功率性能、循环寿命较差。超级电容器作为一种新型电化学储能器件，具有高倍率、超长寿命、高安全性、高功率密度等优点弥补了锂离子电池的不足。以混合动力车(hev)为代表的动力电源则要求高比功率和适当的比能量。锂离子电容器是一种新型的非对称电容器，可以在保证大功率输出的前提下，兼具较大的比能量，是固定线路运行的公交、轨交等混合电动和纯电动汽车的动电源的首选。
锂离子电容器中常用的正极材料有活性炭材料、含锂活性物质材料，负极一般是活性炭、硬碳、石墨等具有低嵌锂电位的碳材料及钛酸锂等相对低电位的层状材料。就活性炭作为正极材料而言，虽然具有高功率特性，但是比能量低，且活性炭材料存在压实密度低(0.5～0.6gcm3)、容量低等问题，限制了器件的体积功率密度进一步提升。而含锂活性物质电极材料作为锂离子电池的正极材料，具有高能量密度，压实密度较活性炭材料有较大提升，但功率特性较差，可以通过“内部并联方式”将二者混合兼具能量密度和功率特性的优势作为一种新型的化学电源。
cn108011104a公开了一种高压实密度磷酸铁锂正极材料及其制备方法，该方案选用大小两种颗粒浆料，在研磨阶段通过将大颗粒浆料和小颗粒浆料按照一定配比进行混合，然后分别经干燥处理和热处理制得高压实密度磷酸铁锂。该方案得到的产品在压实密度以及电化学性能上仍有待提高。
cn107256968a公开了一种高压实密度磷酸铁锂及其制备方法，该方法通过使用大颗粒和小颗粒混杂的磷酸铁原料，与锂源混合，经一步研磨得到以磷酸铁为骨架的磷酸铁锂前驱体，再焙烧即可得到高压实密度磷酸铁锂。该方法虽然可以提升压实密度，但是该方法操作复杂，并且产品的电化学性能还有待提高。
cn106532033a公开了一种混合锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)大颗粒锰酸锂材料的制备，(2)小颗粒锰酸锂材料的制备，(3)大小颗粒混合，即可得到混合的锰酸锂材料。该方案得到的产品在压实密度以及电化学性能上仍有待提高。
因此，开发一种压实密度高的正极材料，并且进行过程优化，使得包含该正极材料的化学电源总做电压和能量密度高，循环性能好，对于本领域有重要价值。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法以及一种化学电源及其制备方法。本发明提供的复合正极材料压实密度和能量密度高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合正极材料，所述复合正极材料主要由含锂活性物质和碳材料组成，所述含锂活性物质和碳材料独立地为球形或类球形，所述含锂活性物质和碳材料的粒径d50之比为
本发明提供的复合正极材料中，所述含锂活性物质和碳材料的粒径d50之比为
本发明中，因为含锂活性物质和碳材料独立地为球形或类球形，当含锂活性物质和碳材料的直径所组成的圆，后者相切与前者时，两者的粒径之比为
本发明中所述含锂活性物质均是指含锂的电极活性物质。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述含锂活性物质和碳材料的质量比为
含锂活性物质：0.07·ρ碳材料或
优选地，所述含锂活性物质包括licoo2、limn2o4、linio2、lifepo4、lini0.8co0.2o2、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.8co0.1al0.1o2或lini0.6co0.2mn0.2o2中的任意一种或至少两种的组合。锂离子在上述材料中嵌入-脱嵌可逆性好、扩散速度快，伴随反应的体积变化小，这样它们都具有良好的循环特性和大电流特性。
优选地，所述碳材料为活性炭。活性炭孔洞密集、比表面积大、具有较高的储能特性的双电层材料，是化学电源(例如超级电容器)的首选材料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述复合正极材料的制备方法，所述方法包括：将含锂活性物质与表面活性剂在水中加热混合，之后加入活性炭，继续进行混合，之后固液分离去除表面活性剂，对得到的固体进行热处理，冷却后得到所述碳基复合负极材料。
作为本发明优选的技术方案，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
优选地，所述含锂活性物质与表面活性剂的质量比为450∶1～550∶1，例如450∶1、470∶1、483∶1、500∶1、515∶1、530∶1、540∶1或550∶1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500∶1。
优选地，所述加热混合的温度为80～100℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加热混合的时间为8～12h，例如8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加热混合和所述继续进行混合的混合方式均为搅拌混合。
优选地，所述继续进行混合的时间为2～4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3h。
优选地，所述固液分离去除表面活性剂的方法为多次离心洗涤。
优选地，所述热处理用管式炉进行。
优选地，所述热处理的温度为820～870℃，例如820℃、830℃、840℃、850℃、860℃或870℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为850℃。
优选地，所述热处理的时间为6～10h，例如6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为8h。
优选地，所述热处理的升温速率为4～6℃/min，例如4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min或6℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5℃/min。
优选地，所述冷却将温度降低至15～35℃，即冷却至室温。
第三方面，本发明提供一种化学电源，所述化学电源包含如第一方面所述的复合正极材料。
作为本发明优选的技术方案，所述化学电源包括正极片、负极片、位于正极片和负极片之间的隔膜、电解液和壳体；所述负极片包括负极集流体和涂布在负极集流体上的负极涂层，所述负极涂层包括负极活性物质、粘结剂和预掺杂的锂；所述正极片包括正极集流体和涂布在正极集流体上的正极涂层，所述正极涂层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；所述正极活性物质包括如权利要求1或2所述的复合正极材料。
通过在负极涂层上预掺杂锂，可以解决负极活性物质(例如硬碳)首次效率较低的问题。
优选地，所述正极涂层中，导电剂包括石墨粉、炭黑或乙炔黑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极涂层中，粘结剂包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羧甲基纤维素钠(cmc)或丁苯橡胶(sbr)中的任意一种或至少两种的组合。
所述正极涂层中，正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(90～92)∶(3～5)∶5，例如90∶5∶5、91∶4∶5或92∶3∶5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极集流体包括铝箔和/或铝网。
作为本发明优选的技术方案，所述负极活性物质为硬碳。硬碳具有比容量高(300～700mah/g)、倍率性能好等特点，锂离子在硬碳材料中的嵌入和脱嵌不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电性能。
优选地，所述负极涂层中，粘结剂包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羧甲基纤维素钠(cmc)或丁苯橡胶(sbr)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述负极涂层中，负极活性物质和粘结剂的质量比为(90～95)∶(5～10)，例如90∶10、91∶9、92∶8、93∶7、94∶6或95∶5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述负极涂层中，预掺杂的锂为锂离子。
优选地，所述负极集流体为包括铜箔和/或铜网。
优选地，所述电解液包括有机溶剂和含有锂离子的溶质。
优选地，所述含有锂离子的溶质包括liclo4、libf4、lipf6、licf3so3、lin(cf3so2)、libob或liasf6中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、乙酸乙酯或乙腈中的任意一种或至少两种的组合。
采用上述种类的含有锂离子的溶质以及有机溶剂组成的电解液离子电导率高，能为锂离子的迁移提供快速的通道；同时电化学稳定的电位范围宽(0～5v)、使用温度范围宽，电化学反应稳定性大大提高，有利于电容器循环寿命的提升。
优选地，所述隔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、复合膜、无机陶瓷膜或纸隔膜中的任意一种或至少两种的组合。上述种类的隔膜具有良好的吸附电解液的能力和耐高温特性。
优选地，所述壳体包括铝塑膜、钢壳或铝壳中的任意一种。即本发明提供的化学电源可以为硬壳化学电源或软包化学电源。
优选地，所述化学电源包括超级电容器和/或锂离子电池。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述化学电源的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合，用溶剂调成浆料，涂布在正极集流体上，进行后处理，得到正极片；
(2)将负极活性物质和粘结剂混合，用溶剂调成浆料，涂布在负极集流体上，进行后处理，得到负极片；
(3)将步骤(1)所述正极片、步骤(2)所述负极片和隔膜制成电芯，放入壳体中，装入锂源极后注入电解液，进行锂离子预掺杂，之后进行化成，去除锂源极，封口，得到所述化学电源。
本发明中，步骤(3)的电芯可以为叠片结构或卷绕结构。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
优选地，步骤(1)所述后处理包括烘干、碾压、裁片和真空干燥。
优选地，所述真空干燥的温度为110～130℃，例如110℃、115℃、120℃、122℃、124℃、126℃、128℃或130℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，真空干燥的时间为24h。
优选地，步骤(2)所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
步骤(2)所述后处理包括烘干、碾压、裁片和真空干燥。
优选地，所述真空干燥的温度为110～130℃，例如110℃、115℃、120℃、122℃、124℃、126℃、128℃或130℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，真空干燥的时间为24h。
优选地，步骤(3)中，在注入电解液前先对壳体进行干燥。
优选地，步骤(3)中，所述锂源极包括锂片和/或含锂活性物质。
优选地，步骤(3)中，所述锂源极不与正极和负极接触。
优选地，步骤(3)中，所述锂离子预掺杂的方法为施加恒定电流进行预掺杂。负极嵌锂可以补充传统电容器在充电过程中消耗的电解液中的锂离子，同时预嵌锂使得负极在充电过程中维持较低的电势，提升整个电池的工作电压区间。预嵌入的锂离子有一部分会在后续的化成工艺中形成sei膜，减少sei膜形成对容量造成的损失。
优选地，所述恒定电流的大小在电芯中负极片理论电容量的0.05c以下，例如0.05c、0.04c、0.03c或0.02c等，只有足够小的电流才能保证预掺杂锂工艺的顺利进行，并且使掺杂较为均匀，如果电流过大，会导致嵌锂速率过快，嵌锂量明显减小。
作为本发明所述化学电源制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂离子过渡金属化合物、聚乙烯吡咯烷酮按照质量比500∶1溶于水中，80～100℃条件下搅拌8～12h后，加入活性炭，继续搅拌3h，多次离心洗涤，去除表面活性剂，将得到的固体沉淀物置于管式炉中，以5℃/min，升温至850℃，热处理8h，之后冷却至15～35℃，得到正极复合材料，以所述正极复合材料作为正极活性物质；
将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合，用n-甲基吡咯烷酮调成浆料，涂布在正极集流体上，进行烘干、碾压和裁片，110～130℃真空干燥24h，得到正极片；
(2)将负极活性物质和粘结剂混合，用n-甲基吡咯烷酮调成浆料，涂布在负极集流体上，进行烘干、碾压和裁片，110～130℃真空干燥24h，得到负极片；
(3)将步骤(1)所述负极片、步骤(2)所述正极片和隔膜制成电芯，放入壳体中，装入锂源极，进行干燥，注入电解液后，通过施加恒定电流使电芯产生电流进行锂离子预掺杂，所述恒定电流的大小在电芯中负极片理论电容量的0.05c以下，之后进行化成，在干燥气氛中去除锂源极，封口，得到所述化学电源。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的复合正极材料通过优化含锂活性物质和碳材料的粒径之比以及质量之比，显著提升了复合正极材料的压实密度，其压实密度可达2.9g/cm3。
(2)本发明提供的化学电源为不对称化学电源，采用本发明提供的复合正极材料作为正极活性物质，所述化学电源具有高能量密度、高功率密度和长寿命的特性，拓宽了超级电容器的应用领域。本发明提供的化学电源的工作电压为2.5～4.2v，能量密度可达82.2wh/kg，功率密度可达7380w/kg，5000次循环后容量保有率可达95.2％。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备复合正极材料的过程示意图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种复合正极材料，所述复合正极材料主要由含锂活性物质(li[ni1/3co1/3mn1/3]o2)和活性炭组成，含锂活性物质和活性炭均为球形，所述含锂活性物质和活性炭的粒径d50之比为
所述复合正极材料按照如下方法制备：
将li[ni1/3co1/3mn1/3]o2、聚乙烯吡咯烷酮按照质量比500∶1溶于水中，90℃条件下搅拌10h后，加入配方量的活性炭，待分散均匀后，继续搅拌3h，多次洗涤离心，去除表面活性剂，将沉淀物置于管式炉中，以5℃/min，升温至850℃，维持8h，反应结束后冷却至室温，即得产物。
图1为本实施例中制备复合正极材料的过程示意图，由该图可看出，制备复合正极材料时，在水中含锂活性物质li[ni1/3co1/3mn1/3]o2与表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮相结合，使得含锂活性物质均匀分散，随着活性炭的加入，活性炭分布于聚乙烯吡咯烷酮和含锂活性物质形成的结构的空隙中，在热处理之后，球形活性炭填充于球形的含锂活性物质之间的缝隙中，形成高压实密度复合正极材料。
本实施例还提供一种化学电源，所述化学电源按照如下方法制备：
(1)将总量为1000g的正极活性材料(本实施例制备的复合正极材料)、导电炭黑、pvdf按照质量比90∶5∶5进行混料，用nmp调成可涂布浆料，然后涂布在22μm铝箔上，经过烘干、碾压、裁片、24h真空干燥(120℃)制成正极片。
(2)将总量为1000g的硬碳、pvdf按照质量比为90∶10混合，用nmp调成浆料，然后涂布在12μm铜箔上，经烘干、碾压、裁片、24h真空干燥(120℃)制成负极片。
(3)选用无纺布隔膜，将正极片、隔膜(无纺布隔膜)、负极片层叠成电芯，正负极分别焊接上极耳，将焊接好的电芯以及用于预掺杂的锂源极放入成型好的铝塑膜中，并经过二次干燥，注入1moll-1lipf6-ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)(1∶1)的电解液，组装成软包化学电源。通过施加恒定电流进行锂离子预掺杂，所述恒定电流的大小在电芯中负极片理论电容量的0.05c以下，之后进行化成，去除锂源极，重新封口，得到化学电源(超级电容器)。
本实施例提供的复合正极材料的压实密度以及化学电源的电化学性能测试结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种复合正极材料，所述复合正极材料主要由含锂活性物质(li[ni1/3co1/3mn1/3]o2)和活性炭组成，含锂活性物质和活性炭均为球形，所述含锂活性物质和活性炭的粒径d50之比为
所述复合正极材料按照如下方法制备：
将li[ni1/3co1/3mn1/3]o2、聚乙烯吡咯烷酮按照质量比500∶1溶于水中，90℃条件下搅拌10h后，加入活性炭，待分散均匀后，继续搅拌3h，多次洗涤离心，去除表面活性剂，将沉淀物置于管式炉中，以5℃/min，升温至850℃，维持8h，反应结束后冷却至室温，即得产物。
本实施例还提供一种化学电源，所述化学电源按照如下方法制备：
(1)将总量为1000g的正极活性材料(本实施例制备的复合正极材料)、导电炭黑、pvdf按照质量比90∶5∶5进行混料，用nmp调成可涂布浆料，然后涂布在22μm铝箔上，经过烘干、碾压、裁片、24h真空干燥(120℃)制成正极片。
(2)将总量为1000g的硬碳、pvdf按照质量比为90∶10混合，用nmp调成浆料，然后涂布在12μm铜箔上，经烘干、碾压、裁片、24h真空干燥(120℃)制成负极片。
(3)选用无纺布隔膜，将正极片、隔膜(无纺布隔膜)、负极片层叠成电芯，正负极分别焊接上极耳，将焊接好的电芯以及用于预掺杂的锂源极(锂片)放入成型好的铝塑膜中，并经过二次干燥，注入1moll-1lipf6-ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)(1∶1)的电解液，组装成软包化学电源。通过施加恒定电电流进行锂离子预掺杂，所述恒定电流的大小在电芯中负极片理论电容量的0.05c以下，之后进行化成，去除锂源极，重新封口，得到化学电源(超级电容器)。
本实施例提供的复合正极材料的压实密度以及化学电源的电化学性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种复合正极材料，所述复合正极材料主要由含锂活性物质(li[ni1/3co1/3mn1/3]o2)和活性炭组成，含锂活性物质和活性炭均为球形，所述含锂活性物质和活性炭的粒径d50之比为
所述复合正极材料按照如下方法制备：
将li[ni1/3co1/3mn1/3]o2、聚乙烯吡咯烷酮按照质量比500∶1溶于水中，90℃条件下搅拌10h后，加入活性炭，待分散均匀后，继续搅拌3h，多次洗涤离心，去除表面活性剂，将沉淀物置于管式炉中，以5℃/min，升温至850℃，维持8h，反应结束后冷却至室温，即得产物。
本实施例还提供一种化学电源，所述化学电源按照如下方法制备：
(1)将总量为1000g的正极活性材料(本实施例制备的复合正极材料)、导电炭黑、pvdf按照质量比90∶5∶5进行混料，用nmp调成可涂布浆料，然后涂布在22μm铝箔上，经过烘干、碾压、裁片、24h真空干燥(120℃)制成正极片。
(2)将总量为1000g的硬碳、pvdf按照质量比为90∶10混合，用nmp调成浆料，然后涂布在12μm铜箔上，经烘干、碾压、裁片、24h真空干燥(120℃)制成负极片。
(3)选用无纺布隔膜，将正极片、隔膜(无纺布隔膜)、负极片层叠成电芯，正负极分别焊接上极耳，将焊接好的电芯以及用于预掺杂的锂源极放入成型好的铝塑膜中，并经过二次干燥，注入1moll-1lipf6-ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)(1∶1)的电解液，组装成软包化学电源。通过施加恒定电流进行锂离子预掺杂，所述恒定电流的大小在电芯中负极片理论电容量的0.05c以下，之后进行化成，去除锂源极，重新封口，得到化学电源(超级电容器)。
本实施例提供的复合正极材料的压实密度以及化学电源的电化学性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种复合正极材料，所述复合正极材料主要由含锂活性物质(lini0.6co0.2mn0.2o2)和活性炭组成，含锂活性物质和活性炭均为类球形，所述含锂活性物质和活性炭的粒径d50之比为
所述复合正极材料按照如下方法制备：
将lini0.6co0.2mn0.2o2、聚乙烯吡咯烷酮按照质量比500∶1溶于水中，80℃条件下搅拌12h后，加入活性炭，待分散均匀后，继续搅拌2h，多次洗涤离心，去除表面活性剂，将沉淀物置于管式炉中，以4℃/min，升温至820℃，维持10h，反应结束后冷却至室温，即得产物。
本实施例还提供一种化学电源，所述化学电源按照如下方法制备：
(1)将总量为1000g的正极活性材料(本实施例制备的复合正极材料)、导电炭黑、pvdf按照质量比91∶4∶5进行混料，用nmp调成可涂布浆料，然后涂布在22μm铝箔上，经过烘干、碾压、裁片、24h真空干燥(110℃)制成正极片。
(2)将总量为1000g的硬碳、pvdf按照质量比为93∶7混合，用nmp调成浆料，然后涂布在12μm铜箔上，经烘干、碾压、裁片、24h真空干燥(110℃)制成负极片。
(3)选用无纺布隔膜，将正极片、隔膜(无纺布隔膜)、负极片层叠成电芯，正负极分别焊接上极耳，将焊接好的电芯以及用于预掺杂的锂源极放入成型好的铝塑膜中，并经过二次干燥，注入1moll-1lipf6-ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)(1∶1)的电解液，组装成软包化学电源。通过施加恒定电流进行锂离子预掺杂，所述恒定电流的大小在电芯中负极片理论电容量的0.05c以下，之后进行化成，去除锂源极，重新封口，得到化学电源(超级电容器)。
本实施例提供的复合正极材料的压实密度以及化学电源的电化学性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例提供一种复合正极材料，所述复合正极材料主要由含锂活性物质lini0.8co0.1mn0.1o2和活性炭组成，含锂活性物质和活性炭均为类球形，所述含锂活性物质和活性炭的粒径d50之比为
所述复合正极材料按照如下方法制备：
将lini0.8co0.1mn0.1o2、聚乙烯吡咯烷酮按照质量比500∶1溶于水中，100℃条件下搅拌8h后，加入活性炭，待分散均匀后，继续搅拌4h，多次洗涤离心，去除表面活性剂，将沉淀物置于管式炉中，以6℃/min，升温至870℃，维持6h，反应结束后冷却至室温，即得产物。
本实施例还提供一种化学电源，所述化学电源按照如下方法制备：
(1)将总量为1000g的正极活性材料(本实施例制备的复合正极材料)、导电炭黑、pvdf按照质量比92∶3∶5进行混料，用nmp调成可涂布浆料，然后涂布在22μm铝箔上，经过烘干、碾压、裁片、24h真空干燥(130℃)制成正极片。
(2)将总量为1000g的硬碳、pvdf按照质量比为95∶5混合，用nmp调成浆料，然后涂布在12μm铜箔上，经烘干、碾压、裁片、24h真空干燥(130℃)制成负极片。
(3)选用无纺布隔膜，将正极片、隔膜(无纺布隔膜)、负极片层叠成电芯，正负极分别焊接上极耳，将焊接好的电芯以及用于预掺杂的锂源极放入成型好的铝塑膜中，并经过二次干燥，注入1moll-1lipf6-ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)(1∶1)的电解液，组装成软包化学电源。通过施加恒定电流进行锂离子预掺杂，所述恒定电流的大小在电芯中负极片理论电容量的0.05c以下，之后进行化成，去除锂源极，重新封口，得到化学电源(超级电容器)。
本实施例提供的复合正极材料的压实密度以及化学电源的电化学性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例提供一种复合正极材料，所述复合正极材料主要由含锂活性物质(li[ni1/3co1/3mn1/3]o2)和活性炭组成，含锂活性物质和活性炭均为球形，所述含锂活性物质和活性炭的粒径d50之比为
本对比例的复合正极材料制备方法参照实施例1。
本对比例提供的化学电源的除正极活性材料为本对比例制备的复合正极材料之外，其他与实施例1相同。本对比例的化学电源的制备方法参照实施例1。
本对比例提供的复合正极材料的压实密度以及化学电源的电化学性能测试结果见表1。
对比例2
本对比例提供的化学电源除仅使用实施例1中的活性炭作为正极活性物质，而不使用复合正极材料之外，其他与实施例1的化学电源相同，本对比例的化学电源的制备方法参照实施例1。
本对比例提供的复合正极材料的压实密度以及化学电源的电化学性能测试结果见表1。
对比例3
本对比例提供的化学电源除仅使用实施例1中的含锂活性物质(li[ni1/3co1/3mn1/3]o2)作为正极活性物质，而不使用复合正极材料之外，其他与实施例1的化学电源相同，本对比例的化学电源的制备方法参照实施例1。
本对比例提供的复合正极材料的压实密度以及化学电源的电化学性能测试结果见表1。
对比例4
本对比例提供的复合正极材料除了含锂活性物质(li[ni1/3co1/3mn1/3]o2)和活性炭的粒径d50之比为
本对比例的复合正极材料制备方法参照实施例1。
本对比例提供的化学电源的除正极活性材料为本对比例制备的复合正极材料之外，其他与实施例1相同。，本对比例的化学电源的制备方法参照实施例1。
本对比例提供的复合正极材料的压实密度以及化学电源的电化学性能测试结果见表1。
对比例5
本对比例提供的复合正极材料除了含锂活性物质(li[ni1/3co1/3mn1/3]o2)和活性炭的粒径d50之比为
本对比例的复合正极材料制备方法参照实施例1。
本对比例提供的化学电源的除正极活性材料为本对比例制备的复合正极材料之外，其他与实施例1相同。本对比例的化学电源的制备方法参照实施例1。
本对比例提供的复合正极材料的压实密度以及化学电源的电化学性能测试结果见表1。
测试方法
对各实施例和对比例的化学电源，测试其正极压实密度，并采用5a充电至4.2v，静置5min，5a放电至2.5v的方法进行充放电，测试能量密度、功率密度和5000次循环后容量保有率。测试结果如下表所示。
表1
综合上述实施例和对比例可知，本发明实施例提供的复合正极材料通过优化含锂活性物质和碳材料的粒径之比以及质量之比，显著提升了复合正极材料的压实密度。并且本发明提供的复合正极材料提高了化学电源的能量密度、功率密度，延长了其使用寿命，拓宽了超级电容器的应用领域。
对比例1的复合正极材料中组分质量比不合适，导致其压实密度差，能量密度和循环性能也不佳；对比例2没有使用含锂活性物质，正极材料中仅含活性炭，因此压实密度极差，得到的化学电源能量密度差；对比例3没有使用活性炭，正极材料中仅含含锂活性物质，因此得到的化学电源功率密度和循环性能很差。对比例4和对比例5的复合正极材料中含锂活性物质和活性炭的粒径d50之比不在本发明的范围内，因此压实密度较差，得到的化学电源性能有所降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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