一种多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒锂离子电容器负极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种多级孔碳纳米纤维载tio2纳米颗粒锂离子电容器负极材料的制备方法，特别是提供一种简单易行、环境友好型、可量产的在具有通孔结构的多级孔碳纳米纤维上生长tio2纳米颗粒的制备方法，且制得复合材料具有多级孔结构、比表面积大、材料之间结合能力强、稳定性好等优势。

技术背景

全球变暖和化石燃料的日益枯竭迫使人们大力发展可持续和可再生能源，太阳能和风能作为最有前景的能源而引起了广泛关注。然而，太阳能在夜晚不能工作，风能也具有不确定性，因此电化学储能装置在实际应用中尤为重要。具有较高能量密度(150-200whkg^-1)的锂离子电池(lithiumionbatteries，libs)以及具有高功率密度(＞10kwkg^-1)和长循环寿命(10⁴-10⁵循环)的电化学容器(electrochemicalcapacitors，ecs)引起了广泛关注。但libs的功率密度较低(＜1000wkg^-1)、循环稳定性较差(＜1000times)，ecs能量密度较低(＜10whkg^-1)，因此迫切需求一种类似libs具有高能量密度且类似ecs具有高功率密度和长循环寿命的一种理想的能量储存装置。

锂离子电容器(也称为锂离子混合超级电容器lithium-ioncapacitors，lics)一般由高能量lib负极、高功率的ec正极与锂盐电解质构成，其成功结合了电池和电容器能量储存机制的优点，具有比libs更高的功率密度、更长的循环寿命以及比scs更高的能量密度，被认为是最有前景的能量存储器件之一。

锐钛矿tio2作为一种理论容量高(～335mahg^-1)、工作电压高(～1.75vvsli⁺/li)、成本低的金属氧化物，因其较高的理论比容量(669-1675mahg^-1)在电极材料领域表现出优越的应用前景。然而，tio2的电子导电率较低，使得其倍率性能较差，限制了应用。由于碳基材料具有高比表面积、高电子传导率等优势，许多研究学者开始利用碳基材料作为tio2的载体材料。kim等(anovelhigh-energyhybridsupercapacitorwithananatasetio2-reducedgrapheneoxideanodeandanactivatedcarboncathode)使用石墨烯作为tio2载体，将其作为负极材料用于锂离子电容器中，在功率密度为150wkg^-1下，能量密度能够达到50whkg^-1，4000圈仍能实现82％的容量保持率。yang等(chengyang，jin-lelan，wen-xiaoliu，yuanliu，yun-huayu，xiao-pingyang.high-performanceli-ioncapacitorbasedonanactivatedcarboncathodeandwell-dispersedultrafinetio2nanoparticlesembeddedinmesoporouscarbonnanofibersanode[j].acsappliedmaterials&interfaces，2017，9，18710-18719.)利用介孔碳纳米纤维作为tio2纳米颗粒的载体，其作为负极材料组装成的锂离子电容器，在功率密度75wkg^-1时，其能量密度可达67.4whkg^-1。多级孔碳纳米纤维是一种具有介孔-大孔共存与丰富孔隙结构的一维纳米碳材料，具有比碳纳米纤维更丰富的孔隙与更大的表面积，申请人在前期授权专利(中国发明专利cn105161722a)的基础上，将制备的多级孔碳纳米纤维作为tio2纳米颗粒的优良载体材料，为高性能lic负极材料的开发提供一种新思路。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能够连续制备多级孔碳纳米纤维载tio2纳米颗粒锂离子电容器负极材料的方法，使用多级孔碳纳米纤维作为碳基体，通过浸渍-焙烧法将tio2纳米颗粒生长于多级孔碳纳米纤维骨架上，且制备方法与常规方法相比操作简便、可控性与重复性好，易于规模化生产。采用本发明制备的多级孔碳纳米纤维载tio2纳米颗粒锂离子电容器负极材料，表面及内部含有大量孔洞，tio2纳米颗粒均匀分布，多级孔碳纳米纤维的引入避免了tio2的团聚并提高了tio2的电子导电率，有效地改善了倍率性能。

本发明所提供的一种多级孔碳纳米纤维载tio2纳米颗粒锂离子电容器负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)浸渍基液的配置：

以钛酸四丁酯∶冰乙酸∶乙醇的质量比为1∶2∶4，在冰乙酸中缓慢倒入钛酸四丁酯，搅拌均匀后混入乙醇，制得浸渍基液；

(2)多级孔碳纳米纤维载tio2纳米颗粒锂离子电容器负极材料的制备：

以不同多级孔碳纳米纤维与钛酸四丁酯的质量比向多级孔碳纳米纤维中加入基液，静止后干燥，随后在空气氛围中烧结一定的时间，获得多级孔碳纳米纤维载tio2纳米颗粒锂离子电容器负极材料。

优选的，步骤(2)的具体过程为：按多级孔碳纳米纤维与钛酸四丁酯的质量比为1∶1-1∶15，将多级孔碳纳米纤维基体材料浸渍入基液中。浸渍0.5-24h后烘干，并转入马弗炉中焙烧，焙烧温度为400-500℃，升温速率为1-10℃min^-1，保温时间为0.5-6h。焙烧后获得多级孔碳纳米纤维载tio2纳米颗粒锂离子电容器负极材料，其中tio2纳米颗粒直径为2-30nm，均匀分布于孔径范围为30～100nm的多级孔碳纳米纤维中。

图文简单描述

图1是制备多级孔碳纳米纤维载tio2纳米颗粒复合材料的原理图

图2是多级孔碳纳米纤维载tio2纳米颗粒复合材料扫描电镜图片

图3是多级孔碳纳米纤维载tio2纳米颗粒复合材料透射电镜图片

图4是多级孔碳纳米纤维载tio2纳米颗粒复合材料元素分布图片

具体实施方式

下面通过具体实施方式，对本发明的实现方法进行详细阐述。

实施例1

(1)本发明首先以本课题组已申请的发明专利：一种锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜及其制备方法(cn105161722a)为基础，制备多级孔碳纳米纤维基体材料。

以钛酸四丁酯∶冰乙酸∶乙醇的质量比为1∶2∶4，在冰乙酸中缓慢倒入钛酸四丁酯，搅拌均匀后混入乙醇，制得浸渍基液；按多级孔碳纳米纤维与钛酸四丁酯的质量比为1∶7，将多级孔碳纳米纤维基体材料浸渍入基液中。浸渍4h后烘干，并转入马弗炉中焙烧，焙烧温度为450℃，升温速率为5℃min^-1，保温时间为0.5h，获得了多级孔碳纳米纤维载tio2纳米颗粒复合材料，其比表面积为268.32m²g^-1，导电率为1.31scm^-1，嵌锂后作为负极组装为锂离子电容器，在功率密度为0.15kwkg^-1时能量密度可达69.5whkg^-1，4000次循环后容量保持率为79.4％。

实施例2

本发明首先以本课题组已申请的发明专利：一种锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜及其制备方法(cn105161722a)为基础，制备多级孔碳纳米纤维基体材料。

以钛酸四丁酯∶冰乙酸∶乙醇的质量比为1∶2∶4，在冰乙酸中缓慢倒入钛酸四丁酯，搅拌均匀后混入乙醇，制得浸渍基液；按多级孔碳纳米纤维与钛酸四丁酯的质量比为1∶1，将多级孔碳纳米纤维基体材料浸渍入基液中。浸渍2h后烘干，并转入马弗炉中焙烧，焙烧温度为400℃，升温速率为5℃min^-1，保温时间为1h，获得了多级孔碳纳米纤维载tio2纳米颗粒复合材料，其比表面积为455.15m²g^-1，导电率为2.55scm^-1，嵌锂后作为负极组装为锂离子电容器，在功率密度为0.075kwkg^-1时能量密度可达54.8whkg^-1，5000次循环后容量保持率为～87.2％。

实施例3

本发明首先以本课题组已申请的发明专利：一种锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜及其制备方法(cn105161722a)为基础，制备多级孔碳纳米纤维基体材料。

以钛酸四丁酯∶冰乙酸∶乙醇的质量比为1∶2∶4，在冰乙酸中缓慢倒入钛酸四丁酯，搅拌均匀后混入乙醇，制得浸渍基液；按多级孔碳纳米纤维与钛酸四丁酯的质量比为1∶10，将多级孔碳纳米纤维基体材料浸渍入基液中。浸渍10h后烘干，并转入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，升温速率为10℃min^-1，保温时间为2h，获得了多级孔碳纳米纤维载tio2纳米颗粒复合材料，其比表面积为161.14m²g^-1，导电率为0.65scm^-1，嵌锂后作为负极组装为锂离子电容器，在功率密度为0.075kwkg^-1时能量密度可达71.2whkg^-1，5000次循环后容量保持率为～67.4％。