一种Na2Mn8O16/Mn2O3复合材料的制备及其电化学性能的测试方法与流程

本发明属于复合材料制备技术领域，尤其涉及一种na2mn8o16/mn2o3复合材料的制备及其电化学性能的测试方法。

背景技术：

目前，业内常用的现有技术是这样的：

过渡金属氧化物由于其独特的电化学性能常常被用来作为超级电容器的电极活性物质。其中过渡金属氧化物中的锰氧化物(mnxoy)具有低成本、氧化价态可变、优异的循环性能和较高的电容量而受到广泛的研究。mn的氧化物形式有很多，如：mno2，mn2o3，mn3o4等，其中mno2的应用最多。采用共沉淀的方法可以制备mno2纳米粒子，采用水热法可以制备mn2o3纳米粒子，还有一些研究表明，在mn2o3材料中掺杂碳材料可以提高复合材料的电容量。

锰氧化物在钠离子电池中应用时，一般都会以锰酸钠材料的形式(namno2)。锰酸钠常见的制备方法一般有固相法、水热法、溶胶凝胶法等。而另外一种新型的na2mn8o16材料也具有电化学活性，可以作为电容器和钠离子电池的电极材料，现有的技术中可以通过高温煅烧法制备na2mn8o16，文献中先是按照摩尔比1:8将碳酸钠和二氧化锰溶解在蒸馏水中，常温下搅拌12h，然后在70℃温度下将溶液蒸干，接着在750℃温度下煅烧36h，得到最终产物。此种方法比较繁琐，而且时间周期较长，同时mno2不溶于水，所以配制的溶液分散性不好。

综上所述，现有技术存在的问题是：

(1)现有技术中na2mn8o16材料的合成温度比较高，而且反应的时间周期也太长，浪费了大量的电能和时间。

(2)现有技术中na2mn8o16材料的合成步骤比较繁琐，前处理过程需要很长时间，而且采用的方法是在70℃温度下将溶液蒸干，这个方法浪费时间和能源，不能规模化生产。

(3)现有技术中na2mn8o16材料的合成采用mno2作为原材料，因为mno2不溶于水，所以配制的溶液分散性不好，不能将离子在原子尺度上分散均匀，对后续的na2mn8o16材料的合成造成很大的影响。

(4)现有技术na2mn8o16材料的合成所得产品成分单一，同时，由于是高温煅烧，所得材料的颗粒比较粗大，比电容不高。

解决上述技术问题的难度和意义：综上所述，要解决现有技术中na2mn8o16材料的合成的缺点，需要更换原材料，发明新的合成方法，本文通过水热法和后续热处理的方法可以制备na2mn8o16/mn2o3复合材料。解决了现有技术中的缺点，而且在制备过程中由于两种方法协同作用，可以制备出具有高比容量的复合材料，具有双金属氧化还原反应产生的赝电容的特点。与现有技术相比，此方法可以缩短制备的时间周期，而且煅烧的温度更低，同时采用的醋酸锰作为原料，可以溶于蒸馏水形成水溶液，溶液之间的反应可以使材料的分散性和均一性更好。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种na2mn8o16/mn2o3复合材料的制备及其电化学性能的测试方法。

本发明是这样实现的，一种具有出色倍率性能的na2mn8o16/mn2o3复合材料的制备方法为：

步骤一：将3.00gkoh和1.50gnaoh用20ml去离子水溶解，配成溶液a；

步骤二：将5ml0.5mol/l的ch3coona溶液倒入5ml1.0mol/l的mn(ch3coo)2溶液中配成溶液b；

步骤三：在搅拌条件下，将溶液a逐滴加入溶液b；

步骤四：滴加完成后，将混合后的溶液转移到高压釜内，在180℃条件下反应24h，自然冷却至室温后将产物离心分离；

步骤五：将分离后的物质放入管式炉中烘干，空气气氛下500℃煅烧5h，自然冷却即可。

进一步，所述na2mn8o16/mn2o3复合材料的结构和形貌采用xrd和sem进行表征，xrd测试采用empyreanx-射线衍射仪，管压40kv，管流40ma，cu靶kα射线λ＝0.15406nm；sem测试采用jsm-6360lv扫描电子显微镜，加速电压25kv。

本发明的另一目的在于提供na2mn8o16/mn2o3复合材料的电化学性能的测试方法，该方法为：

步骤一：以制备的na2mn8o16/mn2o3复合材料作为正极活性物质，乙炔黑作为导电剂，ptfe作为粘结剂，按照质量比8:1:1的比例混合均匀，制成正极电极片；

步骤二：以电容活性炭作为负极活性物质，乙炔黑作为导电剂，ptfe作为粘结剂，同样按照质量比8:1:1的比例混合均匀，制成负极电极片，饱和kno3溶液作为电解液，组装成扣式模拟电池；

步骤三：采用lanhe电池测试系统测定所制备的扣式电池，电化学工作站测定循环伏安曲线和材料在充放电前后的交流阻抗。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

现有的技术中可以通过高温煅烧法制备na2mn8o16，先是按照摩尔比1:8将碳酸钠和二氧化锰溶解在蒸馏水中，常温下搅拌12h，然后在70℃温度下将溶液蒸干，接着在750℃温度下煅烧36h，得到最终产物。此种方法比较繁琐，而且时间周期较长，同时mno2不溶于水，所以配制的溶液分散性不好。本发明用醋酸锰代替了二氧化锰作为原料，通过水热和煅烧相结合的方法缩短了反应的周期，而且煅烧的温度更低。

本发明以三水醋酸钠和四水醋酸锰为原料，以氢氧化钾和氢氧化钠为原料来调控碱性环境，先后通过水热合成和高温煅烧的方法制备了na2mn8o16/mn2o3复合材料，通过对材料的结构和形貌进行表征，及对材料进行电化学性能测试，可知该复合材料具有良好的稳定性和优秀的倍率性及循环性能。在0.1a/g、0.2a/g、0.4a/g、0.8a/g、1.0a/g、2.0a/g、4.0a/g电流密度下的放电比容量分别为126.5f/g、110.3f/g、95.2f/g、86.6f/g、83.6f/g、74.1f/g、61.8f/g。

附图说明

图1是本发明实施例提供的na2mn8o16/mn2o3复合材料的制备方法流程图；

图2是本发明实施例提供的na2mn8o16/mn2o3复合材料的电化学性能的测试方法流程图；

图3是本发明实施例提供的na2mn8o16/mn2o3复合材料的xrd图；

图4是本发明实施例提供的na2mn8o16/mn2o3复合材料的sem图；

图5是本发明实施例提供的na2mn8o16/mn2o3复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线；

图6是本发明实施例提供的不同扫描速率下cv曲线的比容量示意图；

图7是本发明实施例提供的na2mn8o16/mn2o3复合材料在不同充放电电流密度下的首次充放电曲线图；

图8是本发明实施例提供的na2mn8o16/mn2o3复合材料在不同电流密度下的放电比容量图；

图9是本发明实施例提供的na2mn8o16/mn2o3复合材料在不同电流密度下的充放电循环图；

图10(a)是本发明实施例提供的na2mn8o16/mn2o3复合材料在0.2a/g电流密度下循环900次的比容量和效率图；

图10(b)是本发明实施例提供的na2mn8o16/mn2o3复合材料在0.8a/g电流密度下循环800次的比容量和效率图；

图11是本发明实施例提供的na2mn8o16/mn2o3复合材料在充放电前后的交流阻抗。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理做详细描述。

如图1所示，本发明实施例提供的na2mn8o16/mn2o3复合材料的制备方法为：

s101：将koh和naoh用去离子水溶解，配成溶液a；

s102：将0.5mol/l的ch3coona溶液倒入1.0mol/l的mn(ch3coo)2溶液中配成溶液b；

s103：在搅拌条件下，将溶液a逐滴加入溶液b；

s104：滴加完成后，将混合后的溶液转移到高压釜内，在180℃条件下反应24h，自然冷却至室温后将产物离心分离；

s105：将分离后的物质放入管式炉中烘干，空气气氛下500℃煅烧5h，自然冷却即可。

步骤s101中将3.00gkoh和1.50gnaoh用20ml去离子水溶解，配成溶液a。

步骤s102中将5ml0.5mol/l的ch3coona溶液倒入5ml1.0mol/l的mn(ch3coo)2溶液中配成溶液b。

本发明实施例提供的na2mn8o16/mn2o3复合材料的结构和形貌采用xrd和sem进行表征，xrd测试采用empyreanx-射线衍射仪，管压40kv，管流40ma，cu靶kα射线λ＝0.15406nm；sem测试采用jsm-6360lv扫描电子显微镜，加速电压25kv。

如图2所示，本发明实施例提供的na2mn8o16/mn2o3复合材料的电化学性能的测试方法为：

s201：以制备的na2mn8o16/mn2o3复合材料作为正极活性物质，乙炔黑作为导电剂，ptfe作为粘结剂，按照质量比8:1:1的比例混合均匀，制成正极电极片；

s202：以电容活性炭作为负极活性物质，乙炔黑作为导电剂，ptfe作为粘结剂，同样按照质量比8:1:1的比例混合均匀，制成负极电极片，饱和kno3溶液作为电解液，组装成扣式模拟电池；

s203：采用lanhe电池测试系统测定所制备的扣式电池，电化学工作站测定循环伏安曲线和材料在充放电前后的交流阻抗。

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。

xrd分析

从图3可以看出该材料为na2mn8o16/mn2o3复合材料，xrd图中110、200、310、521所对应的峰与标准卡片pdf#00-029-1244相匹配，是na2mn8o16的衍射峰；其他的峰是mn2o3的衍射峰，与标准卡片pdf#00-024-0508相匹配。图中各峰的峰形尖锐，且没有其他的杂峰，材料的结构是由四方晶系的na2mn8o16和正交晶系的mn2o3交互排列组成。

sem分析

从图4中可以看出所制备的na2mn8o16/mn2o3复合材料是具有规则六边形的大小不一的盘状结构，而且有很多小颗粒附着在其表面。该材料的厚度约为3.64μm，六边形盘的直径小的有2.27μm，大的有6.82μm。在材料的制备过程中先是通过水热法合成了前驱体，又通过高温煅烧得到了最终产物。由于在制备过程中有高温阶段，所以具有六边形块状结构的材料可能是由表面上的小颗粒烧结团聚在一起形成的。

电化学性能测试

图5是na2mn8o16/mn2o3复合材料在不同扫描速率下测定的cv曲线。图6是不同扫描速率下cv曲线的比容量，根据以下公式可以计算出在1mv/s、3mv/s、5mv/s、10mv/s、30mv/s、50mv/s、100mv/s扫描速率下的比容量分别为124.1f/g、88.2f/g、74.5f/g、66.2f/g、60.7f/g、57.9f/g、56.3f/g。

其中c为比容量；q为放电电量，即cv曲线积分面积一半与扫描速率之比；m为活性物质的质量；δv为电位区间。

图7是na2mn8o16/mn2o3复合材料在不同充放电电流密度下的首次充放电曲线图；图8是na2mn8o16/mn2o3复合材料在不同电流密度下的放电比容量图。从图8中可以看出，在0.1a/g、0.2a/g、0.4a/g、0.8a/g、1.0a/g、2.0a/g、4.0a/g电流密度下的放电比容量分别为126.5f/g、110.3f/g、95.2f/g、86.6f/g、83.6f/g、74.1f/g、61.8f/g。充放电测试测得的数据与cv曲线计算得到的数据相比较，可以发现比容量的大小很接近。

图9是na2mn8o16/mn2o3复合材料在不同电流密度下的充放电循环图。从图中可以看出随着电流密度的增加，材料的比容量依次减小。而且每个倍率下的比容量都和图7、图8测得的数据相一致。从图中可以看出该材料具有良好的倍率性能。

图10是na2mn8o16/mn2o3复合材料的循环性能图。可以从图10(a)中看出在0.2a/g的电流密度下充放电循环了900次以后，na2mn8o16/mn2o3复合材料的放电比容量从111.02f/g降低到93.42f/g。经过900次的充放电循环之后材料的容量保持率为初始的84％。可以从图10(b)中看出在0.8a/g的电流密度下充放电循环了800次以后，na2mn8o16/mn2o3复合材料的放电比容量从86.02f/g降低到68.42f/g。经过800次的充放电循环之后材料的容量保持率为初始的80％。

图11是na2mn8o16/mn2o3复合材料在充放电前后的交流阻抗曲线，对比eis图中高频区的半圆直径大小和低频区的直线斜率，可以看出在经过了充放电循环之后，na2mn8o16/mn2o3复合材料的阻抗虽然有所增加，但基本还是和循环之前的阻抗保持一致。所以这也可以看出na2mn8o16/mn2o3复合材料具有很好稳定性。

综上所述，本发明以三水醋酸钠和四水醋酸锰为原料，以氢氧化钾和氢氧化钠为原料来调控碱性环境，先后通过水热合成和高温煅烧的方法制备了na2mn8o16/mn2o3复合材料。由于在制备过程中有高温阶段，所以材料是由很多小颗粒团聚在一起，形成的大小不一，具有规则六边形的盘状材料。该材料在0.1a/g条件下的最大放电比容量达到了126.5f/g；在0.2a/g的电流密度下充放电循环了900次以后，na2mn8o16/mn2o3复合材料的放电比容量从111.02f/g降低到93.42f/g。经过900次的充放电循环之后材料的容量保持率为初始的84％；在0.8a/g的电流密度下充放电循环了800次以后，na2mn8o16/mn2o3复合材料的放电比容量从86.02f/g降低到68.42f/g。经过800次的充放电循环之后材料的容量保持率为初始的80％。通过对比充放电前后材料的阻抗曲线可以看出该材料的阻抗没有明显的变化，所以即使在经过了充放电循环后，该材料还可以保持良好的稳定性。通过电化学测试可以看出该材料具有优秀的倍率性能和循环性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。