一种V2O5-氟化碳混合正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池材料技术领域，具体是一种v2o5-氟化碳混合正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂一次电池(primarylithiumbattery)，是一种高能化学原电池，俗称锂电池。以金属锂为负极，固体盐类或溶于有机溶剂的盐类为电解质，金属氧化物或其他固体、液体氧化剂为正极活性物质。目前发展较为成熟的体系主要有锂-二氧化锰电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-二氧化硫电池等。近年来，锂-氟化碳电池因具有更高的能量密度而备受关注。但由于氟化碳是各种形态的碳和氟气反应所形成的化合物，使得氟化碳材料的导电性比较差，致使材料放电初期电压滞后严重、大电流放电能力差、发热等问题，从而导致锂氟化碳电池放电初期产生较大的电化学极化，严重影响电池的大倍率放电性能，阻碍了锂氟化碳电池的工程化应用范围。

专利申请cn104577107a，公开了一种氟化碳材料的表面修饰方法；该方法的制备步骤包括：将纳米铜和氟化碳混合，再加入溶剂球磨后形成混合浆料；混合浆料干燥，形成混合物；将混合物过筛，得到混合物粉末；将混合物过筛，得到混合物粉末；将混合物粉末置入气氛炉中煅烧；取出煅烧后的混合物粉末，降至室温后，过筛，即形成经纳米铜修饰的氟化碳材料。该方法通过将氟化碳与具有很好的导电性纳米铜混合后，惰性气氛中高温煅烧后，纳米铜在氟化碳表面反应，明显改善了氟化碳电压滞后现象，提高了大倍率性能和低温性能。该专利虽然改善了氟化碳的电压滞后，但制备的电池0.1c倍率只将氟化碳材料的初始放电电压由2.35v提高到2.49v，平台电压由2.49v提高到2.52v，改善效果不明显。

专利申请cn104577124b，公开了锂电池用混合正极材料的制备方法；该方法的制备步骤包括：在氟化碳材料中掺杂ag2v4o11，所述掺杂过程包括：将氟化碳、ag2v4o11和溶剂置于球磨机中球磨形成混合浆料，将混合浆料烘干，冷却后得到干燥混合物；将干燥混合物过筛后，得到锂电池用混合正极材料。该专利虽然改善了氟化碳的电压滞后，但制备的电池常温、1.0c倍率只将氟化碳材料的初始放电电压由1.7v提高到2.0v，-10℃、0.1c倍率只将氟化碳材料的初始放电电压由1.81v提高到2.06v，改善效果不明显。

因此，寻找一种有效改善氟化碳材料放电初期的电压滞后问题，大幅提高锂氟化碳电池的倍率性能和降低锂氟化碳电池放电过程中的温升的v2o5-氟化碳混合正极材料及其制备方法是当务之急。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种能够在提高正极的导电性，提高锂氟化碳电池倍率性能的同时，还可拓宽电池的工作电压范围，提高电池低电压区的容量输出的v2o5-氟化碳混合正极材料及其制备方法，具体如下：

一种v2o5-氟化碳混合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氟化碳材料加入到分散剂中，搅拌，得到均匀的混合液；

(2)将v2o5加入到(1)所得的混合液中，搅拌，得到混合物溶液；

(3)将混合物溶液加热至60℃-80℃，持续搅拌至得到膏状物；

(4)将膏状物置于高能球磨机中进行高能球磨，球磨转速大于3000r/min，球磨时间为30-120s，球磨完成后停止运行，冷却10min以上，再次重复进行高能球磨，总球磨时间控制在1-2h，得到混合浆料；

(5)将混合浆料烘干、冷却、研磨、过100-200目筛，得到v2o5改性的氟化碳正极材料。

优选的，所述氟化碳、分散剂、v2o5的重量比为氟化碳:分散剂:v2o5＝1:(1-1.5):(0.1-0.9)。进一步优选的，所述氟化碳、分散剂、v2o5的重量比为氟化碳:分散剂:v2o5＝1:1.25:0.5。由于氟化碳和v2o5的密度相差比较大，直接将两种物质混合球磨，效果比较差，加入分散剂可以使球磨的更加均匀。

优选的，所述分散剂是乙醇、丙酮或去离子水中的两种混合得到。由于氟化碳是疏水性材料，只加入纯水达不到效果，v2o5是溶于水的化合物，因此，加入密度更小的乙醇或丙酮，与去离子水形成混合溶剂，以达到均匀混合的目的。

优选的，所述高能球磨机为高能球磨杯。进一步优选的，所述在球磨过程中时加入氧化锆球。高能球磨利用球磨的转动或振动，使硬球对原材料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，将物料粉碎的同时使物料混合均匀，加入氧化锆球能提升撞击、研磨和搅拌的效果。

优选的，所述步骤(1)的搅拌，是搅拌1h。此搅拌时间已能使物料充分搅匀。

优选的，所述步骤(2)的搅拌，是搅拌1h。此搅拌时间已能使物料充分搅匀。

优选的，所述步骤(4)，总球磨时间控制在1.5h。此时球磨效果已较好。

优选的，所述步骤(5)的过筛，是过150目筛。此时正极材料细度较为适中，易于制成正极。

v2o5是两性氧化物，但以酸性为主。700℃以上显著挥发。700-1125℃分解为氧和四氧化二钒，这一特性使它成为许多有机和无机反应的催化剂。为强氧化剂，易被还原成各种低价氧化物。微溶于水，易形成稳定的胶体溶液。极易溶于碱，在弱碱性条件下即可生成钒酸盐(vo^3-)。溶于强酸(一般在ph＝2左右起溶)不生成钒酸根离子，而生成同价态的氧基钒离子(vo²⁺)。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过在氟化碳正极材料中掺杂v2o5材料，由于v2o5材料具有高的放电平台电压、良好的大电流放电能力和放电过程中发热非常小等优点，弥补了氟化碳正极材料放电初期的电压滞后问题，有效改善了其大电流放电能力，大幅提高了锂氟化碳电池的倍率性能，降低了锂氟化碳电池放电过程中的温升，扩大了锂氟化碳电池的应用范围。

(2)本发明采用在分散剂的作用下，采用高能球磨的方式将两种物质进行混合，达到了良好的均匀混合效果，进一步改善了氟化碳正极材料放电初期的电压滞后问题以及大电流放电条件下发热量大的问题。

(3)本发明在高能球磨的过程中加入了氧化锆球，进一步提高了混合材料的均匀性。

附图说明

图1是实施例1与纯氟化碳正极锂电池0.2c倍率放电测试比较图。

图2是实施例1与纯氟化碳正极锂电池0.2c倍率放电测试中温升曲线图。

图3是实施例1与纯氟化碳正极锂电池1.0c倍率放电测试比较图。

图4是实施例1与纯氟化碳正极锂电池1.0c倍率放电测试中温升曲线图。

图5是实施例1与纯氟化碳正极锂电池2.0c倍率放电测试比较图。

图6是实施例1与纯氟化碳正极锂电池2.0c倍率放电测试中温升曲线图。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

实施例1

(1)将10kg氟化碳材料加入到12.5kg分散剂中，搅拌1h，得到均匀的混合液；

(2)将5kgv2o5加入到(1)所得的混合液中，搅拌1h，得到混合物溶液；

(3)将混合物溶液加热至70℃，持续搅拌至得到膏状物；

(4)将膏状物置于高能球磨机中进行高能球磨，球磨转速4000r/min，球磨时间为75s，球磨完成后停止运行，冷却15min，再次重复进行高能球磨，总球磨时间控制在1.5h，得到混合浆料；

(5)将混合浆料烘干、冷却、研磨、过150目筛，得到v2o5改性的氟化碳正极材料。

所述分散剂是将乙醇和去离子水等比例混合后得到。

实施例2

(1)将10kg氟化碳材料加入到10kg分散剂中，搅拌1h，得到均匀的混合液；

(2)将9kgv2o5加入到(1)所得的混合液中，搅拌1h，得到混合物溶液；

(3)将混合物溶液加热至60℃，持续搅拌至得到膏状物；

(4)将膏状物置于高能球磨机中进行高能球磨，球磨转速3000r/min，球磨时间为120s，球磨完成后停止运行，冷却10min以上，再次重复进行高能球磨，总球磨时间控制在1h，得到混合浆料；

(5)将混合浆料烘干、冷却、研磨、过100目筛，得到v2o5改性的氟化碳正极材料。

所述分散剂是丙酮和去离子水等比例混合后得到。

实施例3

(1)将10kg氟化碳材料加入到15kg分散剂中，搅拌1h，得到均匀的混合液；

(2)将1kgv2o5加入到(1)所得的混合液中，搅拌1h，得到混合物溶液；

(3)将混合物溶液加热至80℃，持续搅拌至得到膏状物；

(4)将膏状物置于高能球磨机中进行高能球磨，球磨转速5000r/min，球磨时间为30s，球磨完成后停止运行，冷却10min以上，再次重复进行高能球磨，总球磨时间控制在2h，得到混合浆料；

(5)将混合浆料烘干、冷却、研磨、过200目筛，得到v2o5改性的氟化碳正极材料。

所述分散剂是乙醇和丙酮等比例混合后得到。

实施例4

(1)将10kg氟化碳材料加入到12.5kg分散剂中，搅拌1h，得到均匀的混合液；

(2)将6kgv2o5加入到(1)所得的混合液中，搅拌1h，得到混合物溶液；

(3)将混合物溶液加热至70℃，持续搅拌至得到膏状物；

(4)将膏状物置于高能球磨机中进行高能球磨，球磨转速4000r/min，球磨时间为75s，球磨完成后停止运行，冷却15min，再次重复进行高能球磨，总球磨时间控制在1.5h，得到混合浆料；

(5)将混合浆料烘干、冷却、研磨、过150目筛，得到v2o5改性的氟化碳正极材料。

所述分散剂是将乙醇和去离子水等比例混合后得到。

所述高能球磨机为高能球磨杯，在球磨过程中时加入氧化锆球。

将实施例1-4得到的氟化碳正极材料、纯氟化碳正极材料分别组装成锂电池，具体操作如下：采用前述实施例1-4的正极材料和纯氟化碳正极材料作为正极材料、sp和cnts为导电剂、cmc和sbr为粘结剂，按照正极材料：导电剂：粘结剂＝80:10:10的质量比均匀混合制成正极浆料涂覆在铝箔上，100℃条件下进行干燥，金属锂作为负电极，在1％干燥房中进行一组锂电池的组装。然后将使用实施例1-4的正极材料的得到的锂电池分别与纯氟化碳正极材料的锂电池在常温、0.2c、1.0c、2.0c倍率条件下进行放电测试，测定初期低波电压及放电过程中的温升，结果如下：

综上所述，本申请采用导电性较好和工作电压较高的v2o5材料与氟化碳材料制成混合正极材料，v2o5材料均匀的分散在氟化碳材料表面，增加了氟化碳材料的导电性，有效改善了氟化碳材料的电压滞后问题，提高了氟化碳材料的倍率性能。将本申请制得的混合正极材料应用于锂氟化碳电池中，有效地改善了电池的电压滞后，降低了电池放电过程中的温升，尤其是大倍率下的效果更加显著，极大地改善了氟化碳材料的放电性能。

最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。