一种3D石墨烯上生长Ni-Co-Mn纳米针的方法与流程

本发明涉及纳米针的制备技术领域，尤其涉及一种3d石墨烯上生长ni-co-mn纳米针的方法。

背景技术：

随着环境污染、全球变暖、能源危机等问题的出现，发展清洁可再生能源如超级电容器、燃料电池、锂离子电池等已迫在眉睫。超级电容器由于其快速充放电能力、功率密度大、循环寿命长和可逆性等优点引起广泛的关注。超级电容器作为一种新型储能器件，具有功率密度高、充放电速率快、循环寿命长等优点，在电动汽车以及储能系统中具有广泛的应用前景。

众所周知，电化学器件的性能主要与电极材料的电化学活性和动力学特性有关。为了提高电容器的性能，不仅需要提高电解质与电极材料之间的有效接触，还需要提升离子/电子在电极和电极/电解质界面上的快速传输速率。因此，制备比表面积大、孔隙率高、电导率高的活性材料是非常重要。

三维石墨烯泡沫是一种高电导率、高比表面积、高灵活性能的石墨烯网络。除此之外，nio，co2o3，mno2等过渡金属氧化物具有资源广泛、理论假电容高、毒性低等优点，是制备超级电容器电极材料的不二之选。mno2作为超级电容器电极材料时会存在电导率和比表面积低的问题，在超级电容器中具有高的电化学活性。nio具有电化学活性高，反应可逆性好的优点，而co2o3具有高的理论比容量和良好的可逆性。与单一的金属相比，金属的合金氧化物可以通过各组分的互补作用，从而达到提升材料的电导率以及电容性能的目的。

研究开发兼具高能量密度和高功率密度的新型超电容电极材料，以及对电极的结构进行优化设计，是提高超级电容器性能的有效方法。电极材料的电导率和离子在内部的扩散通道是高性能超级电容器的制约因素，相比于金属氧化物，石墨烯网络具有高效的导电性、离子扩散通道和稳定性，但现阶段使用的超级电容器存在电子传输速率不理想，能量密度较低的问题，而且循环寿命难以满足实际需求。

技术实现要素：

本发明旨在解决现有技术的不足，而提供一种3d石墨烯上生长ni-co-mn纳米针的方法。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种3d石墨烯上生长ni-co-mn纳米针的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)对泡沫镍进行预处理，泡沫镍浸泡在丙酮溶液中超声10min去除表面的油污，然后在3m的盐酸溶液中浸泡10min去除表面的氧化层，分别在去离子水和乙醇溶液中超声10min，放入真空干燥箱中烘干备用；

(2)把清洗干净的泡沫镍放入cvd炉中，抽真空，然后通h2:ar＝20:50sccm混合气体，加热cvd炉至设定温度，恒温保持30min，然后打开ch4气体，让其以20sccm的流速流入炉内同时调整h2的流速为10sccm，反应1.5-3h，然后随炉冷却，取出生长有3d石墨烯的泡沫镍样品；

(3)把1mmolni(no3)2·6h2o，1mmolco(no3)2·6h2o，1mmolmn(no3)2·6h2o与40mmol的尿素溶液按体积比为1-5：1-3：1-4：30混合在一起并搅拌30min，倒入50ml的反应釜中，然后把上述步骤(2)中生长有3d石墨烯的泡沫镍样品放入反应釜中进行反应生成ni-co-mn纳米针，反应后进行冷却并用乙醇和去离子水离心，离心后在60℃真空干燥箱中保温5h，备用；

(4)将上述步骤(3)中的备用样品放在管式炉中在n2保护下进行退火，然后随炉冷却得到在3d石墨烯上生长的ni-co-mn纳米针。

作为优选，所述步骤(2)中cvd炉的设定温度为1000-1200℃。

作为优选，所述步骤(3)中反应釜中的生长温度范围为120-150℃，保温时间5-10h。

作为优选，所述步骤(4)中管式炉中的退火温度为250-300℃。

作为优选，所述步骤(4)中管式炉中的退火时间为3-4h。

本发明的有益效果是：本发明提供一种3d石墨烯上生长ni-co-mn纳米针的方法，制备出的复合材料为有序纳米阵列结构电极，通过具有高效的导电性、离子扩散通道和稳定性的石墨烯网络与ni-co-mn三元金属组装在一起，形成“协同效应”，提高了电子传输速率，同时为离子嵌入、脱出时造成材料体积的崩溃提供了缓冲作用，相比于传统工艺制备的电极具有明显的动力学优势，各组分间在电子/离子导电性、稳定性及储能机理上的协同或互补，有利于电子快速传导和离子扩散，获得具备高比电容、高能量密度和长循环寿命的超级电容器电极材料，满足了实际使用需求。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的3d石墨烯上生长ni-co-mn纳米针的扫描电镜照片；

图2为本发明的机理图；

以下将结合本发明的实施例参照附图进行详细叙述。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

一种3d石墨烯上生长ni-co-mn纳米针的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)对泡沫镍进行预处理，泡沫镍浸泡在丙酮溶液中超声10min去除表面的油污，然后在3m的盐酸溶液中浸泡10min去除表面的氧化层，分别在去离子水和乙醇溶液中超声10min，放入真空干燥箱中烘干备用；

(2)把清洗干净的泡沫镍放入cvd炉中，抽真空，然后通h2:ar＝20:50sccm混合气体，加热cvd炉至设定温度，恒温保持30min，然后打开ch4气体，让其以20sccm的流速流入炉内同时调整h2的流速为10sccm，反应1.5-3h，然后随炉冷却，取出生长有3d石墨烯的泡沫镍样品；

(3)把1mmolni(no3)2·6h2o，1mmolco(no3)2·6h2o，1mmolmn(no3)2·6h2o与40mmol的尿素溶液按体积比为1-5：1-3：1-4：30混合在一起并搅拌30min，倒入50ml的反应釜中，然后把上述步骤(2)中生长有3d石墨烯的泡沫镍样品放入反应釜中进行反应生成ni-co-mn纳米针，反应后进行冷却并用乙醇和去离子水离心，离心后在60℃真空干燥箱中保温5h，备用；

(4)将上述步骤(3)中的备用样品放在管式炉中在n2保护下进行退火，然后随炉冷却得到在3d石墨烯上生长的ni-co-mn纳米针。

作为优选，所述步骤(2)中cvd炉的设定温度为1000-1200℃。

作为优选，所述步骤(3)中反应釜中的生长温度范围为120-150℃，保温时间5-10h。

作为优选，所述步骤(4)中管式炉中的退火温度为250-300℃。

作为优选，所述步骤(4)中管式炉中的退火时间为3-4h。

实施例1

一种3d石墨烯上生长ni-co-mn纳米针的方法，包括以下步骤：

(1)对泡沫镍进行预处理，泡沫镍浸泡在丙酮溶液中超声10min去除表面的油污，然后在3m的盐酸溶液中浸泡10min去除表面的氧化层，分别在去离子水和乙醇溶液中超声10min，放入真空干燥箱中烘干备用；

(2)把清洗干净的泡沫镍放入cvd炉中，抽真空，然后通h2:ar＝20:50sccm混合气体，加热cvd炉至1000℃，恒温保持30min，然后打开ch4气体，让其以20sccm的流速流入炉内同时调整h2的流速为10sccm，反应3h，然后随炉冷却，取出生长有3d石墨烯的泡沫镍样品；

(3)把1ml的1mmolni(no3)2·6h2o，1ml的1mmolco(no3)2·6h2o，1ml的1mmolmn(no3)2·6h2o与30ml的40mmol的尿素溶液混合在一起并搅拌30min，倒入50ml的反应釜中，然后把上述步骤(2)中生长有3d石墨烯的泡沫镍样品放入反应釜中进行反应生成ni-co-mn纳米针，反应釜中的生长温度为120℃，保温时间10h，反应后进行冷却并用乙醇和去离子水离心，离心后在60℃真空干燥箱中保温5h，备用；

(4)将上述步骤(3)中的备用样品放在管式炉中在n2保护下进行退火，退火温度为250℃，退火时间为3h，然后随炉冷却得到在3d石墨烯上生长的ni-co-mn纳米针。

实施例2

一种3d石墨烯上生长ni-co-mn纳米针的方法，包括以下步骤：

(1)对泡沫镍进行预处理，泡沫镍浸泡在丙酮溶液中超声10min去除表面的油污，然后在3m的盐酸溶液中浸泡10min去除表面的氧化层，分别在去离子水和乙醇溶液中超声10min，放入真空干燥箱中烘干备用；

(2)把清洗干净的泡沫镍放入cvd炉中，抽真空，然后通h2:ar＝20:50sccm混合气体，加热cvd炉至1200℃，恒温保持30min，然后打开ch4气体，让其以20sccm的流速流入炉内同时调整h2的流速为10sccm，反应3h，然后随炉冷却，取出生长有3d石墨烯的泡沫镍样品；

(3)把5ml的1mmolni(no3)2·6h2o，3ml的1mmolco(no3)2·6h2o，4ml的1mmolmn(no3)2·6h2o与30ml的40mmol的尿素溶液混合在一起并搅拌30min，倒入50ml的反应釜中，然后把上述步骤(2)中生长有3d石墨烯的泡沫镍样品放入反应釜中进行反应生成ni-co-mn纳米针，反应釜中的生长温度为150℃，保温时间5h，反应后进行冷却并用乙醇和去离子水离心，离心后在60℃真空干燥箱中保温5h，备用；

(4)将上述步骤(3)中的备用样品放在管式炉中在n2保护下进行退火，退火温度为300℃，退火时间为4h，然后随炉冷却得到在3d石墨烯上生长的ni-co-mn纳米针。

实施例3

一种3d石墨烯上生长ni-co-mn纳米针的方法，包括以下步骤：

(1)对泡沫镍进行预处理，泡沫镍浸泡在丙酮溶液中超声10min去除表面的油污，然后在3m的盐酸溶液中浸泡10min去除表面的氧化层，分别在去离子水和乙醇溶液中超声10min，放入真空干燥箱中烘干备用；

(2)把清洗干净的泡沫镍放入cvd炉中，抽真空，然后通h2:ar＝20:50sccm混合气体，加热cvd炉至1100℃，恒温保持30min，然后打开ch4气体，让其以20sccm的流速流入炉内同时调整h2的流速为10sccm，反应2h，然后随炉冷却，取出生长有3d石墨烯的泡沫镍样品；

(3)把3ml的1mmolni(no3)2·6h2o，2ml的1mmolco(no3)2·6h2o，3ml的1mmolmn(no3)2·6h2o与30ml的40mmol的尿素溶液混合在一起并搅拌30min，倒入50ml的反应釜中，然后把上述步骤(2)中生长有3d石墨烯的泡沫镍样品放入反应釜中进行反应生成ni-co-mn纳米针，反应釜中的生长温度为140℃，保温时间6h，反应后进行冷却并用乙醇和去离子水离心，离心后在60℃真空干燥箱中保温5h，备用；

(4)将上述步骤(3)中的备用样品放在管式炉中在n2保护下进行退火，退火温度为280℃，退火时间为3.7h，然后随炉冷却得到在3d石墨烯上生长的ni-co-mn纳米针。

实施例4

一种3d石墨烯上生长ni-co-mn纳米针的方法，包括以下步骤：

(1)对泡沫镍进行预处理，泡沫镍浸泡在丙酮溶液中超声10min去除表面的油污，然后在3m的盐酸溶液中浸泡10min去除表面的氧化层，分别在去离子水和乙醇溶液中超声10min，放入真空干燥箱中烘干备用；

(2)把清洗干净的泡沫镍放入cvd炉中，抽真空，然后通h2:ar＝20:50sccm混合气体，加热cvd炉至1000℃，恒温保持30min，然后打开ch4气体，让其以20sccm的流速流入炉内同时调整h2的流速为10sccm，反应3h，然后随炉冷却，取出生长有3d石墨烯的泡沫镍样品；

(3)把1ml的1mmolni(no3)2·6h2o，1ml的1mmolco(no3)2·6h2o，1ml的1mmolmn(no3)2·6h2o与30ml的40mmol的尿素溶液混合在一起并搅拌30min，倒入50ml的反应釜中，然后把上述步骤(2)中生长有3d石墨烯的泡沫镍样品放入反应釜中进行反应生成ni-co-mn纳米针，反应釜中的生长温度为140℃，保温时间5h，反应后进行冷却并用乙醇和去离子水离心，离心后在60℃真空干燥箱中保温5h，备用；

(4)将上述步骤(3)中的备用样品放在管式炉中在n2保护下进行退火，退火温度为250℃，退火时间为4h，然后随炉冷却得到在3d石墨烯上生长的ni-co-mn纳米针。

实施例5

一种3d石墨烯上生长ni-co-mn纳米针的方法，包括以下步骤：

(1)对泡沫镍进行预处理，泡沫镍浸泡在丙酮溶液中超声10min去除表面的油污，然后在3m的盐酸溶液中浸泡10min去除表面的氧化层，分别在去离子水和乙醇溶液中超声10min，放入真空干燥箱中烘干备用；

(2)把清洗干净的泡沫镍放入cvd炉中，抽真空，然后通h2:ar＝20:50sccm混合气体，加热cvd炉至1100℃，恒温保持30min，然后打开ch4气体，让其以20sccm的流速流入炉内同时调整h2的流速为10sccm，反应2h，然后随炉冷却，取出生长有3d石墨烯的泡沫镍样品；

(3)把1ml的1mmolni(no3)2·6h2o，2ml的1mmolco(no3)2·6h2o，3ml的1mmolmn(no3)2·6h2o与30ml的40mmol的尿素溶液混合在一起并搅拌30min，倒入50ml的反应釜中，然后把上述步骤(2)中生长有3d石墨烯的泡沫镍样品放入反应釜中进行反应生成ni-co-mn纳米针，反应釜中的生长温度为140℃，保温时间5h，反应后进行冷却并用乙醇和去离子水离心，离心后在60℃真空干燥箱中保温5h，备用；

(4)将上述步骤(3)中的备用样品放在管式炉中在n2保护下进行退火，退火温度为300℃，退火时间为3h，然后随炉冷却得到在3d石墨烯上生长的ni-co-mn纳米针。

实施例6

一种3d石墨烯上生长ni-co-mn纳米针的方法，包括以下步骤：

(1)对泡沫镍进行预处理，泡沫镍浸泡在丙酮溶液中超声10min去除表面的油污，然后在3m的盐酸溶液中浸泡10min去除表面的氧化层，分别在去离子水和乙醇溶液中超声10min，放入真空干燥箱中烘干备用；

(2)把清洗干净的泡沫镍放入cvd炉中，抽真空，然后通h2:ar＝20:50sccm混合气体，加热cvd炉至1200℃，恒温保持30min，然后打开ch4气体，让其以20sccm的流速流入炉内同时调整h2的流速为10sccm，反应1.5h，然后随炉冷却，取出生长有3d石墨烯的泡沫镍样品；

(3)把5ml的1mmolni(no3)2·6h2o，2ml的1mmolco(no3)2·6h2o，3ml的1mmolmn(no3)2·6h2o与30ml的40mmol的尿素溶液混合在一起并搅拌30min，倒入50ml的反应釜中，然后把上述步骤(2)中生长有3d石墨烯的泡沫镍样品放入反应釜中进行反应生成ni-co-mn纳米针，反应釜中的生长温度为140℃，保温时间5h，反应后进行冷却并用乙醇和去离子水离心，离心后在60℃真空干燥箱中保温5h，备用；

(4)将上述步骤(3)中的备用样品放在管式炉中在n2保护下进行退火，退火温度为300℃，退火时间为3.5h，然后随炉冷却得到在3d石墨烯上生长的ni-co-mn纳米针。

上面对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。