本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是涉及一种三元锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池。
背景技术：
高能量密度三元锂离子电池是目前发展动力电池和储能产品的主要开发与应用方向。随着三元材料lini1-x-y-zcoxmnyalzo2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1)中镍含量的提升或限制电压的不断提高，电池材料的克容量逐渐增加，但电池的高低温性能难以兼顾，存在着高温储存容易产气、循环过程中容量衰减速度快等缺点，因此三元材料的商业化应用对电解液提出了更高的要求。
为了满足电解液对三元体系各种性能的需求，锂盐型添加剂是目前研究的重要组成部分。研究发现含硼锂盐型添加剂对高镍三元体系和高电压三元体系的首次效率、高低温性能有不同的作用效果，比如双草酸硼酸锂可以用作高镍三元和高电压体系的负极成膜类添加剂，延长三元电池的循环稳定性，二氟草酸硼酸锂对改善低温性能和常温循环性能效果也十分明显，但研究发现这类型的含硼草酸盐添加剂的高温长期储存性能效果不佳，草酸盐类添加剂容易在高温环境及金属离子的催化作用下释放出二氧化碳，从而引起软包电池鼓胀等问题；含有不饱和键官能团的化合物被证明对高镍三元高温性能具有较好的作用效果，但同时也存在着低温性能不足和直流内阻较大的不利影响。鉴于三元动力电池能量密度提高的迫切需求，为了实现三元电池对高低温性能及各种工况下循环性能的兼顾，有必要开发一种新的三元锂离子电池电解液。
技术实现要素：
本发明的目的之一是为了克服上述背景技术的不足，提供一种三元锂离子电池电解液含有该电解液的锂离子电池。本发明所述三元锂离子电池电解液中第一类添加剂既可以在石墨负极发生还原反应形成致密的sei，也可以参与正极cei膜的形成；第二类含硫有机物添加剂与第一类含硼锂盐添加剂的配合使用既可以实现高镍或高电压锂离子电池的循环稳定性，又能满足高能量密度动力电池对高低温性能的要求。
为达到本发明的目的，本发明所述三元锂离子电池电解液包含非水有机溶剂、锂盐及添加剂，所述添加剂中含有第一类含硼锂盐添加剂和第二类含硫有机物添加剂，所述第一类含硼锂盐添加剂为式m：
优选地，所述r1,r2,r3,r4,r5,r6分别独立地选自氟原子、氢原子、甲基、乙基、三氟甲基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、乙腈基。
本发明中，优选地，所述第一类含硼锂盐型添加剂m或n选自以下化合物中的一种或多种：
本发明中，为提高高能量密度电池的高低温长循环综合性能，引入第二类含硫有机物添加剂与第一类含硼锂盐添加剂配合使用，所述第二类含硫有机物添加剂是环状的或链状结构，所述环状的含硫有机物添加剂选自1,3-丙烯磺酸内脂、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-丙基硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚甲基环酯、3-氟1,3丙烷磺酸内脂、乙烯基亚硫酸乙烯酯中的一种或多种；所述链状的含硫有机物添加剂选自丙炔基苯磺酸酯、丙烯基苯磺酸酯、氰甲基对甲基苯磺酸酯、3-(烯丙氧基)-1,2-丙烷二基二(4-甲基苯磺酸酯)、3h-2,1-苯并氧硫杂环戊烯1,1-二氧化物、三甲硅基苯磺酸酯、3h-苯并[d]氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物、双(三甲基硅基)硫酸酯、氰甲基苯磺酸酯、对甲基苯磺酸异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述第一类含硼锂盐添加剂的添加量占电解液总质量的0.1-5％；所述第二类含硫有机物添加剂的添加量占电解液总质量的0.1-5％，例如0.1-1％，又如0.2-0.5％。
本发明中，优选地，所述电解液中的第一类含硼锂盐添加剂和第二类含硫有机物添加剂中含有不饱和官能团的添加剂占电解液总质量的0.1-2％。
进一步优选地，为实现最佳的电池性能，本发明所述添加剂中还包含乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯中的一种或多种；优选地，所述乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯或三(三甲基硅基)磷酸酯的添加量占电解液总质量的0-2％。
本发明中，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、四氟磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂中的一种或多种；优选地，所述锂盐的含量为电解液总质量的8-20％。
本发明中，所述非水有机溶剂选自常规环状碳酸酯溶剂，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种；链状碳酸酯溶剂，如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种；羧酸酯溶剂，如乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸丙酯、乙酸丙酯中的一种或多种；以及氟代的碳酸酯溶剂和氟代的羧酸酯溶剂，如氟代碳酸乙烯酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯、双三氟乙基碳酸酯、二氟乙酸乙酯中的一种或多种。
优选地，所述非水有机溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，更优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的质量比为(25-35)：(5-15)：(55-65)，例如30：10：60。
本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、设置于正极极片和负极极片之间的隔膜、以及本发明所述三元锂离子电池电解液。
所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
优选地，所述正极活性物质为lini1-x-y-zcoxmnyalzo2、镍锰酸锂、钴酸锂、富锂锰基固溶体或锰酸锂，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1。
优选地，所述负极活性物质选自人造石墨、包覆型天然石墨、硅碳负极、硅负极。
优选地，所述电池的形态为圆柱、铝壳、塑壳或软包壳体。
本发明的电解液中加入了不饱和含硼锂盐添加剂和含硫锂盐添加剂，配合使用，既可以实现高镍或高电压锂离子电池的循环稳定性，又能满足高能量密度动力电池对储存性能的要求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
对比例1
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以30:10:60的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的lipf6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物m2，得到对比例1的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述ncm811/ag-4.2v电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为高镍ncm811/ag-4.2v三元正极材料软包锂离子电池。
对比例2
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以30:10:60的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的lipf6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物m7，得到对比例2的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述ncm811/ag-4.2v电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为高镍ncm811/ag-4.2v三元正极材料软包锂离子电池。
对比例3
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以30:10:60的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的lipf6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物n5，得到对比例3的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述ncm811/ag-4.2v电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为高镍ncm811/ag-4.2v三元正极材料软包锂离子电池。
对比例4
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以30:10:60的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的lipf6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物n8，得到对比例4的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述ncm811/ag-4.2v电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为高镍ncm811/ag-4.2v三元正极材料软包锂离子电池。
对比例5
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以30:10:60的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的lipf6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的硫酸乙烯酯(dtd)，得到对比例5的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述ncm811/ag-4.2v电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为高镍ncm811/ag-4.2v三元正极材料软包锂离子电池。
对比例6
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以30:10:60的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的lipf6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的1,3丙烯磺酸内脂(pst)，得到对比例6的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述ncm811/ag-4.2v电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为高镍ncm811/ag-4.2v三元正极材料软包锂离子电池。
对比例7
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以30:10:60的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的lipf6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的苯磺酸炔丙酯(pbs)，得到对比例7的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述ncm811/ag-4.2v电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为高镍ncm811/ag-4.2v三元正极材料软包锂离子电池。
对比例8
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以30:10:60的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的lipf6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物m2和1％的硫酸乙烯酯，得到对比例8的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述ncm811/ag-4.2v电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为高镍ncm811/ag-4.2v三元正极材料软包锂离子电池。
实施例1
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以30:10:60的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的lipf6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物m7和1％的硫酸丙烯酯(ts)，得到实施例1的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述ncm811/ag-4.2v电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为高镍ncm811/ag-4.2v三元正极材料软包锂离子电池。
实施例2
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以30:10:60的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的lipf6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物m7和1％的1,3丙烯磺酸内酯，得到实施例2的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述ncm811/ag-4.2v电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为高镍ncm811/ag-4.2v三元正极材料软包锂离子电池。
类似地，实施例3-26的电解液的配制方案同上，各对比例和实施例电解液的配方见表1中所示。
表1各对比例和实施例电解液的配方
表1中，各简称对应的中文含义如下所示：
ec：碳酸乙烯酯，
dec：碳酸二乙酯，
emc：碳酸甲乙酯，
dtd：硫酸乙烯酯，
ts：硫酸丙烯酯，
pst：1,3丙烯磺酸内酯，
pbs：苯磺酸丙炔酯，
mpbs：对甲基苯磺酸丙炔酯，
dfp：二氟磷酸锂，
tmsp：三(三甲基硅基)磷酸酯。
ncm811/ag-4.2v电池制作：将正极活性物质lini0.8co0.1mn0.1o2(811)、导电剂乙炔黑、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比95:2.8:0.2:2在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中在充满氮气的干燥环境中充分搅拌混合均匀后，涂覆于al箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.45g/cm3。
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、碳纳米管：粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂碳甲基纤维素钠(cmc)按照质量比96:1.8:0.2:1:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于cu箔上烘干、冷压，得到负极极片,负极压实密度为1.60g/cm3。以聚乙烯(pe)为基膜(14μm)并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为高镍ncm811/ag-4.2v三元正极材料软包锂离子电池。
锂离子电池性能测试
1.常温循环性能
在常温(25±2℃)条件下，将上述ncm811电池锂离子电池在1c恒流恒压充至4.2v；搁置5min，然后恒流放电至2.8v，搁置5min，如此循环进行充放电，当充放电至循环容量达到初始容量的80％后记录电池的循环寿命(周数)；
2.高温循环性能
在高温(45℃)条件下，分别将上述ncm811电池锂离子电池在1c恒流恒压充至4.2v满电；搁置5min，然后在1c恒流条件下放电至2.8v，搁置5min，如此循环进行充放电，当充放电至循环容量达到初始容量的80％后记录电池的循环寿命(周数)；
3.高温存储性能
在常温(25±2℃)条件下，对锂离子电池进行一次1c/1c充电和放电(放电容量记为dc0)，记录初始厚度记为d1，然后在1c恒流恒压条件下分别将上述ncm811/ag电池充电至4.2v；将上述满电的锂离子电池置于60℃高温箱中保存7天，取出后立即测厚度为d2，在常温条件下进行1c放电(放电容量记为dc1)；然后在常温条件下进行1c/1c充电和放电(放电容量记为dc2)，利用下面公式计算锂离子电池的厚度变化率、容量保持率和容量恢复率：
4.低温-20℃放电性能
在常温(25℃)条件下，在1c恒流恒压条件下分别将4.2v的ncm811/ag电池充电至4.2v满电；然后将上述满电的锂离子电池再以1c电流恒流放电至2.5v，记录常温放电容量为a1；然后按照相同方式将上述电池再次满电，并置于-20℃下环境搁置6h后，以1c恒流放电至2.5v，记录低温-20℃的放电容量a2利用下面公式计算锂离子电池的在-20℃条件下的1c放电效率：
表2对比例1-8和实施例1-26电池的性能测试结果
从上表数据可以看出，电解液中单独添加剂含硼锂盐添加剂m后表现出不同的高低温特性，化合物m中取代基r为氟和甲基的化合物m2(对比例1)电池的常温循环性能表现较好，但高温循环和高温储存性能不理想，当化合物m中的取代基被带不饱和基团的乙烯基取代后(对比例2)，高镍三元电池的高温储存性能明显提升，但低温性能和常温循环性能均有下降。
为了进一步说明各类添加剂的高低温特性，本发明对dtd、ts、pst等环状含硫化合物进行了测试，发现dtd和ts化合物对提升低温性能、延长电解液寿命有积极作用，但对高温循环和高温储存性能并无明显效果，而具有不饱和双键的pst添加剂(对比例6)的高温储存性能较好，能够明显抑制高镍电池产气，其缺点在于常温循环性能较差，低温放电效率不足。链状的含硫有机物苯磺酸丙炔酯(pbs)、对甲基苯磺酸丙炔酯(mpbs)化合物的高温储存性能与对比例6中的pst比较接近，常温循环性能稍好。
将上述含硼锂盐添加剂与本发明所述的第二类含硫有机物进行双组份的组合实验发现，含有不饱和双键的化合物m7与不同性质的含硫化合物组合也表现出不同的性能。结构中含有不饱和双键的化合物m7与硫酸丙烯酯组合的实施例1的电解液，电池的常温循环性能得到进一步提升，高温储存性能和低温放电效率也有改善；而与含有不饱和基团的硫酸酯进一步作用后的实施例2-5，电池的高温性能得到优化，但常温性能和低温性能有负面效果，并且随着不饱和含硫有机物的增加常温性能和低温性能受到的负面影响越明显。
上述一些对比试验表明，不饱和基团的添加剂在抑制高镍三元材料电池具有较好的效果，但对低温和常温性能有负面影响，并且含有不饱和键的含硼锂盐添加剂与不饱和含硫有机物进一步组合后高温循环和储存性能得到优化，而常温性能和低温性能无法得到保证。对比化合物m或n的电池性能可以发现，两类化合物在高低温及循环性能方面比较接近。当本发明m中的取代基为饱和基团，如m为m2，与环状硫酸酯化合物组合后，三元高镍电池具有更佳的常温循环性能，低温放电效果，但无法满足电池的60℃储存性能要求。从上述数据可知第一类含硼锂盐添加剂m和n中的取代基团为氟原子、饱和烷基或取代烷基时具有较好的常温性能和较低的阻抗，但被不饱和双键或三键取代后电池的高温性能得到改善，而常温性能下降，推测与其在正负极界面成膜阻抗较大有关，通过以上对比实验也可以发现，为实现三元电池的高温储存、高温循环性能与常温及低温性能的兼顾，在方案中至少引入一种含有不饱和基团的含硼锂盐或不饱和含硫有机物是必要的选择，由于不饱和含硼锂盐化合物中主要含有两类基团，一类是与硼结合的碳酸盐基团，一类是不饱和基团，前者在高温和金属离子催化作用下容易产气，而后者则可参与正负极界面膜的形成，并能在高温下发生聚合反应，从而提高电池的高温性能。当含硼锂盐为饱和态时，过多加入容易引起电池产气，不利于电池储存性能的提升，过少无法满足成膜的需求，不能满足长循环性能的要求；当含硼锂盐为不饱和状态时，过多加入其阻抗可能增加，常温循环性能下降，低温放电效率降低，加入量过少时高温性能无法得到保证。与之对应的含硫有机物也呈现出类似的特点。
需要说明的是为了实现三元电池的综合性能，本发明认为至少引入一种及以上的不饱和含硼锂盐添加剂或含硫锂盐添加剂是必要的。当第一类含硼锂盐添加剂为饱和态与第二类饱和态的硫酸酯作用时无法满足高温循环和储存性能的要求。上述方案中不饱和含硼锂盐添加剂和不饱和含硫添加剂加入较多时，通过进一步加入二氟磷酸锂、三(三甲基硅基)磷酸酯添加剂后电池的高温性能得到保证的同时，电池的常温性能和低温放电性能也进一步得到优化。添加剂的组合使用可以进一步提升高镍三元电池的综合性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。