一种锂掺杂氧化镍薄膜的制备方法及OLED器件与流程

本发明涉及纳米材料合成技术领域，特别是涉及一种锂掺杂氧化镍薄膜的制备方法及oled器件。

背景技术：

众所周知，近几年来，有机电致发光二极管oled已成为多个学科瞩目的最为活跃的研究热点之一。oled器件的制作是该热点的主要研究内容。由于常用阳极电极材料和空穴传输层材料之间能级差比较明显，为提升oled器件效率，通常需在阳极和空穴传输层之间插入一层用于降低能级差的空穴注入层。含部分三氧化二镍的二氧化镍(统称氧化镍niox)是一种有效的空穴注入材料。但由于其为绝缘体，故只有制成纳米级别的薄膜才不会对oled器件的导电性带来显著的负面影响。真空蒸镀或者溅射法可以制备这一级别的薄膜，但一是直接用氧化镍固体难以形成良好的固态薄膜；二是对仪器的要求过高，实验室制备的成本偏高；三是难以有效地生成足够的三氧化二镍。解决这些问题的方法是采用溶液旋涂法制膜、氧化法制备，即先将含镍的前驱体溶液旋涂镀膜后再形成氧化镍。氧化最有效的方法是在空气中高温燃烧，但此法需耗费过多的能源，且膜的质量不够好，工艺不够稳定。自蔓延燃烧法(低温燃烧法)于是成为解决以上问题的一种有效方法，该法利用有机溶剂在低温燃烧时所放出的热量来提供氧化反应所需的能量和温度，可以形成较为均匀的、稳定的厚度纳米级别的氧化物薄膜。该方法制备流程目前比较成熟，基本步骤如下：(1)配制一定浓度的硝酸镍非水溶液；(2)加入一定量的有机助燃剂；(3)将溶液在氮气氛围下于玻璃或透明电极衬底上以一定转速旋涂成液膜，并控制厚度；(4)将制得的膜在一定温度下燃烧并退火一段时间，得到固体膜；(5)采用紫外照射一段时间，制备得到最终的纳米级别厚度的氧化镍薄膜。现有文献报道的采用自蔓延燃烧法制备得到的纳米氧化镍薄膜的电导率均在10-5～10-4s·cm-1数量级之间，薄膜导电性能以及其空穴注入性能不佳，由此得到的oled器件的发光效率偏低。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种锂掺杂氧化镍薄膜的制备方法及oled器件，以提升氧化镍薄膜的电导率，增加其空穴注入能力，提升oled器件的工作效率。

为实现上述目的，本发明提供了一种锂掺杂氧化镍薄膜的制备方法，所述制备方法包括：

取一块洗净的玻璃或者透明电极作为衬底，用紫外灯处理15min；

将六水合硝酸镍和硝酸锂溶解于有机溶剂a中，再加入有机助燃剂c，室温搅拌24h溶解均匀形成溶液b；

将处理后的衬底置于氮气氛围的手套箱内，用移液枪吸取所述溶液b滴加于衬底上，再用旋涂仪旋涂形成设定厚度的薄膜；

将旋涂后的薄膜置于空气中进行退火处理；

待退火结束后温度降至室温时，按照设定时间用紫外灯照射退火后的薄膜进行氧化处理，得到锂掺杂氧化镍薄膜。

可选的，所述有机溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺；所述有机助燃剂c为乙酰丙酮。

可选的，所述有机溶剂a的体积为10ml，所述有机助燃剂c的体积为0.2ml。

可选的，所述旋涂仪的旋转转速为5000rpm，旋涂时间为60s。

可选的，所述退火处理的温度为200℃，退火时间为1h。

可选的，所述紫外灯的波长为185nm。

可选的，所述设定时间为15min。

本发明还提供一种oled器件，所述oled器件包括：衬底、采用上述制备方法获得的锂掺杂氧化镍薄膜作为空穴注入层、空穴传输层组、有机发光层组、电子传输层、电子注入层和金属阴极；所述空穴注入层设置在所述衬底上，所述空穴传输层组设置所述空穴注入层在上，所述有机发光层组设置在所述空穴传输层组上，所述电子传输层设置在所述有机发光层组上，所述电子注入层设置在所述电子传输层上，所述金属阴极设置在所述电子注入层上。

可选的，所述空穴传输层组包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，所述第一空穴传输层的材料为n,n'-二(萘-2-基)-n,n'-二(苯基)联苯-4,4'-二胺，所述第二空穴传输层的材料为三(4-咔唑-9-基苯基)胺；所述有机发光层组包括第一有机发光层和第二有机发光层，所述第一有机发光层的材料为4,4'-双(n-咔唑)-1,1'-联苯，所述第二有机发光层的材料为三[2-苯基吡啶-c2,n]铱(iii)；所述电子传输层的材料为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯；所述电子注入层的材料为8-羟基喹啉-锂；所述金属阴极为铝。

可选的，所述空穴注入层的厚度为15nm；所述第一空穴传输层的厚度为30nm，所述第二空穴传输层的厚度为10nm；所述有机发光层组的厚度为20nm，所述电子传输层厚度为35nm；所述电子注入层的厚度为1nm；所述金属阴极的厚度为100nm。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：

本发明公开一种锂掺杂氧化镍薄膜的制备方法，首先取一块洗净的玻璃或者透明电极作为衬底，用紫外处理15min；将六水合硝酸镍和硝酸锂溶解于有机溶剂a中，再加入有机助燃剂c，室温搅拌24h溶解均匀形成溶液b；其次将处理后的衬底置于氮气氛围的手套箱内，用移液枪吸取所述溶液b滴加于衬底上，再用旋涂仪旋涂形成设定厚度的薄膜；然后将旋涂后的薄膜置于空气中进行退火处理；最后待退火结束后温度降至室温时，按照设定时间用紫外灯照射退火后的薄膜进行氧化处理，得到锂掺杂氧化镍薄膜。本发明公开的制备方法简单、在实验室低温条件下就能获得厚度可控、均匀、具有高电导率的纳米锂掺杂氧化镍薄膜，不仅可以降低能源和原材料消耗，提高工艺的稳定性，而且可以通过掺杂提升氧化镍薄膜的电导率，从而加强oled器件的空穴注入能力，继而提升oled器件的发光性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例一锂掺杂氧化镍薄膜的制备方法流程图；

图2为本发明实施例二oled器件结构图；

图3为本发明实施例niox薄膜和在不同li掺杂浓度(2％，5％，10％)下的li:niox薄膜的电阻率和电导率之间关系曲线图；

图4为本发明实施例oled器件的电流效率-发光亮度-流明效率之间关系曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的目的是提供一种锂掺杂氧化镍薄膜的制备方法及oled器件，以提升氧化镍薄膜的电导率，增加其空穴注入能力，提升oled器件的工作效率。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例一

图1为本发明实施例一锂掺杂氧化镍薄膜的制备方法流程图，如图1所示，本发明公开一种锂掺杂氧化镍薄膜的制备方法，所述制备方法包括：

步骤s1：取一块洗净的玻璃或者透明电极作为衬底，用紫外灯处理15min；

步骤s2：将六水合硝酸镍和硝酸锂溶解于有机溶剂a中，再加入有机助燃剂c，室温搅拌24h溶解均匀形成溶液b；

步骤s3：将处理后的衬底置于氮气氛围的手套箱内，用移液枪吸取所述溶液b滴加于衬底上，再用旋涂仪旋涂形成设定厚度的薄膜；

步骤s4：将旋涂后的薄膜置于空气中进行退火处理；

步骤s5：待退火结束后温度降至室温时，按照设定时间用紫外灯照射退火后的薄膜进行氧化处理，得到锂掺杂氧化镍薄膜。

作为一种实施例，本发明所述有机溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺；所述有机助燃剂c为乙酰丙酮。

作为一种实施例，本发明所述有机溶剂a的体积为10ml，所述有机助燃剂c的体积为0.2ml。

作为一种实施例，本发明所述旋涂仪的旋转转速为5000rpm，旋涂时间为60s。

作为一种实施例，本发明所述退火处理的温度为200℃，退火时间为1h。

作为一种实施例，本发明所述紫外灯的波长为185nm。

作为一种实施例，本发明所述设定时间为15min。

图2为本发明实施例二oled器件结构图，如图2所示，本发明还提供一种oled器件，所述oled器件包括：衬底、根据权利要求1-7任一项所述的制备方法获得的锂掺杂氧化镍薄膜niox/li:niox作为空穴注入层、空穴传输层组、有机发光层组、电子传输层、电子注入层和金属阴极；所述空穴注入层设置在所述衬底上，所述空穴传输层组设置所述空穴注入层在上，所述有机发光层组设置在所述空穴传输层组上，所述电子传输层设置在所述有机发光层组上，所述电子注入层设置在所述电子传输层上，所述金属阴极设置在所述电子注入层上。

作为一种实施例，本发明所述空穴传输层组包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，所述第一空穴传输层的材料为n,n'-二(萘-2-基)-n,n'-二(苯基)联苯-4,4'-二胺，所述第二空穴传输层的材料为三(4-咔唑-9-基苯基)胺；所述有机发光层组包括第一有机发光层和第二有机发光层，所述第一有机发光层的材料为4,4'-双(n-咔唑)-1,1'-联苯，所述第二有机发光层的材料为三[2-苯基吡啶-c2,n]铱(iii)；所述电子传输层的材料为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯；所述电子注入层的材料为8-羟基喹啉-锂；所述金属阴极为铝。

作为一种实施例，本发明所述空穴注入层的厚度为15nm；所述第一空穴传输层的厚度为30nm，所述第二空穴传输层的厚度为10nm；所述有机发光层组的厚度为20nm，所述电子传输层厚度为35nm；所述电子注入层的厚度为1nm；所述金属阴极的厚度为100nm。

具体举例一

(1)取一块5cm×5cm的玻璃薄片做衬底，用紫外光照射15min后置于充满氮气的手套箱内待用。

(2)称取290mg六水合硝酸镍，分散于10ml的有机溶剂a(n,n-二甲基甲酰胺)中，再滴加0.2ml乙酰丙酮，搅拌24h以制得前驱体溶液，溶液的浓度为0.1mol/l。

(3)在手套箱内用移液枪吸取120μl的旋涂液，从玻璃的中心往边缘均匀滴加；待滴加完毕后用旋涂仪旋涂，转速为5000rpm，旋涂时间为60s。

(4)将旋涂好的衬底置于通风柜中的热板上，加热至200℃后保温1h，然后关闭热源使衬底冷却至室温取出。

(5)室温下用185nm的紫外灯照射薄膜，此波长下空气能产生臭氧，将继续对薄膜进行氧化，照射15min后结束薄膜制备实验。

(6)利用四点探针测试仪测定薄膜的电阻率，电阻率为2.40×10³ωcm，电导率为电阻率的倒数，经计算电导率的值为4.12×10^-4s·cm^-1。

(7)将上述方法获得的锂掺杂氧化镍薄膜作为oled器件的空穴注入层，oled器件的其他层不变，则通过pr-650光谱仪以及电流电压计的测试平台在室温下测得的oled器件的最高发光效率为49.1cda^-1，最高流明效率为48.3lmw^-1。

具体举例二

称取284mg六水合硝酸镍和1.38mg硝酸锂，锂离子和镍离子的摩尔比为2:98，分散于10ml的有机溶剂a(n,n-二甲基甲酰胺)中，再滴加0.2ml乙酰丙酮，搅拌24h以制得前驱体溶液，溶液的浓度为0.1mol/l。其余制备过程同具体举例一。利用四点探针测试仪测定薄膜的电阻率，电阻率为1.63×10²ωcm，电导率为电阻率的倒数，经计算电导率的值为6.1×10^-3s·cm^-1。

将上述方法获得的锂掺杂氧化镍薄膜作为oled器件的空穴注入层，oled器件的其他层不变，通过pr-650光谱仪以及电流电压计的测试平台在室温下测得的oled器件的最高发光效率为51.2cda^-1，最高流明效率为50.6lmw^-1。

具体举例三：称取276mg六水合硝酸镍和3.45mg硝酸锂，锂离子和镍离子的摩尔比为5:95，分散于10ml的有机溶剂a(n,n-二甲基甲酰胺)中，再滴加0.2ml乙酰丙酮，搅拌24h以制得前驱体溶液，溶液的浓度0.1mol/l。其余制备过程同实例一。利用四点探针测试仪测定薄膜的电阻率，电阻率为1.03×10²ωcm，电导率为电阻率的倒数，经计算电导率的值9.62×10^-3s·cm^-1。

将上述方法获得的锂掺杂氧化镍薄膜作为oled器件的空穴注入层，oled器件的其他层不变，通过pr-650光谱仪以及电流电压计的测试平台在室温下测得的oled器件最高发光效率为55.8cda^-1，最高流明效率为55.5lmw^-1。

具体举例四：

称取262mg六水合硝酸镍和6.895mg硝酸锂，锂离子和镍离子的摩尔比为1:9，分散于10ml的有机溶剂a(n,n-二甲基甲酰胺)中，再滴加0.2ml乙酰丙酮(体积占比～9％)，搅拌24h以制得前驱体溶液，溶液的浓度0.1mol/l。其余制备过程同实例一。最后利用四点探针测试仪测定薄膜的电阻率，电阻率为1.08×10²ωcm，电导率为电阻率的倒数，经计算电导率的值为9.2×10^-3s·cm^-1。

将上述方法获得的锂掺杂氧化镍薄膜作为oled器件的空穴注入层，oled器件的其他层不变，通过pr-650光谱仪以及电流电压计的测试平台在室温下测得的oled器件最高发光效率为51.9cda^-1，最高流明效率为52.7lmw^-1。

图3为niox薄膜和在不同li掺杂浓度(2％，5％，10％)下的li:niox薄膜的电阻率和电导率之间关系曲线图，其中，薄膜的电阻率经四点探针法测得，电导率为电阻率的倒数，经计算获得的电导率的值如图3所示。从图3中本发明可以发现，在经过li掺杂之后，薄膜的电导率从未掺杂的4.12×10-4scm-1最高提升至9.62×10-3scm-1(此时li掺杂浓度为5％)，相比之下整个薄膜的电导率提高了一个数量级。进一步来说，li:niox薄膜电导率的增加会导致其空穴迁移率的提高，此时当li:niox薄膜作为空穴注入层被应用到oled器件中去时，更高的空穴迁移率会提高整个oled器件的空穴注入能力，进而提高器件的发光效率和流明效率。

为了验证不同掺杂浓度(导致不同电导率)的li:niox薄膜作为空穴注入层对oled器件效率的影响，图4给出了oled器件的电流效率-发光亮度-流明效率之间关系曲线图。从图4可以发现，在相同的发光亮度下，加入li:niox薄膜作为空穴注入层的器件相比加入niox薄膜作为空穴注入层的器件的发光效率和流明效率更高，其中加入5％li:niox薄膜作为空穴注入层的器件的最高发光效率为55.8cda-1，最高流明效率为55.5lmw-1，相比加入niox薄膜作为空穴注入层的器件的发光效率49.1cda-1和流明效率48.3lmw-1分别提高了13.6％和14.9％。结果表明，随着li掺杂浓度的变化，li:niox薄膜的电导率会增加从而导致其空穴迁移率的提高，进而提高整个以li:niox薄膜为空穴注入层的oled器件的空穴注入能力，最终致使器件的发光效率和流明效率得到提高。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。