本发明属于光电器件制备技术领域，特别涉及一种获得大晶粒高质量钙钛矿薄膜的后期处理方法及其应用。
背景技术：
太阳能作为一种取之不尽，用之不竭的清洁能源，而且几乎不受地域限制。因此，捕获太阳能并进行有效转化成为解决人类能源问题的一种重要途径。光伏电池可以有效地将太阳能直接转化为电能而不需经过其它中间途径，是人类利用太阳能最有效、最广泛、最重要的技术之一。钙钛矿太阳电池(perovskitesolarcells，pscs)作为一种新型太阳电池技术，其发展速度和引发的关注度是其他新型太阳电池无法比拟的。钙钛矿太阳电池光电转换效率的攀升速度在光伏发展史上前所未有。从2009年的3.8％蹿升至当前23.3％的认证效率，与商业化的多晶硅太阳电池、铜铟镓锡(cigs)以及碲化镉(cdte)薄膜太阳电池处于同等水平。自2015年以来，每年有数千篇涉及钙钛矿太阳电池的论文被发表，显示出全球范围内对钙钛矿太阳电池强烈的研究兴趣。
钙钛矿太阳电池起源于染料敏化太阳电池。其结构一般由五个功能层组成，分别为：透明导电基底、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层以及背电极。其中电子传输层作为电池的负极，其作用为提取和传输钙钛矿中的光生电子。目前常用的电子传输层材料有二氧化钛(tio2)，二氧化锡(sno2)，氧化锌(zno)以及富勒烯衍生物，如pcbm等。空穴传输层其用于提取并传输光生空穴至器件的背电极。中间的钙钛矿层为光吸收层，作为器件的活性层用于捕获光子，其价带电子受一定能量的光子激发形成激子并分离形成光生电子-空穴对。目前钙钛矿器件结构主要有三种，即正型介孔结构(m-nip)、正型平面结构(c-nip)和反型平面结构(c-pin)。
钙钛矿太阳电池的核心部分为光捕获层的金属卤化物钙钛矿材料，其一般表达式为abx3，其中a为单价阳离子，包括ch3nh3+(ma)，ch(nh2)2+(fa)，cs+，ru+等单价阳离子，b代表pb2+或sn2+等二价阳离子，而x主要为i-或br-等卤素阴离子。其中mapbi3作为最早应用在钙钛矿太阳电池中作为光吸收层材料受到了广泛研究。目前，纯mapbi3基钙钛矿太阳电池小面积实验室效率已超过21％。制备得到高质量的钙钛矿薄膜是实现器件优良光电性能最为关键的条件之一。体现薄膜质量好坏的表观依据主要有材料结晶度，薄膜形貌等(包含薄膜覆盖度，平整度，晶粒大小及一致性)。因此，制备获得高质量钙钛矿薄膜具有重要意义。
目前溶液法制备钙钛矿薄膜的方法主要有一步溶液法和两步溶液法。一步溶液法是目前实验室研究中应用最为广泛的制备方法之一。以ch3nh3pbi3为例，首先将ch3nh3i和pbi2按照一定的化学计量比混合溶解于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、或γ-丁内酯溶剂中搅拌至澄清形成前驱体溶液，并以旋涂的方式将溶液沉积到基底上形成薄膜，并在旋涂过程中的某一时间点迅速向薄膜中心冲加一定量的反溶剂。随后对该薄膜进行热处理，即可形成高结晶度的钙钛矿薄膜。而两步溶液法是先将pbi2粉末溶于dmf溶液中，搅拌澄清后旋涂到基底上，并加热处理一段时间。随后，旋涂一定浓度的ch3nh3i的异丙醇溶液。之后将样品做进一步退火处理，使pbi2与ch3nh3i通过相互扩散过程最终反应生成钙钛矿薄膜。
与两步溶液法相比，一步溶液法较为简单，但是一步溶液法制备的钙钛矿薄膜的表面形貌变化大，往往较难控制，且粒径较小，表面易出现针孔，特别是对于ch3nh3pbi3而言。而研究表明，钙钛矿薄膜的形貌是影响钙钛矿太阳电池的重要因素。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种获得大晶粒高质量钙钛矿薄膜的后期处理方法及其应用。这种钙钛矿薄膜的制备方法工艺简单，成本低，且重复性好，实用性强，适合大面积薄膜以及大规模的批量加工处理。通过这种制备方法制备得到的钙钛矿薄膜晶粒大，质量高。以这种钙钛矿薄膜为光捕获层，制备得到的钙钛矿太阳电池，在不使用任何添加剂和界面修饰的情况下，器件的光电转换效率可接近20％；同时结合高效的空穴氧化工艺，极大地简化了以2,2,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴为空穴传输层的钙钛矿器件的制备工艺。
为了实现上述目的，本申请采用的技术方案为：
一种获得大晶粒高质量钙钛矿薄膜的后期处理方法，所述钙钛矿薄膜是在加入反溶剂的条件下，将钙钛矿薄膜的前驱体溶液以旋涂的方式沉积到电子传输层基片上形成薄膜后再经后期处理得到的；
钙钛矿薄膜的后期处理工艺采用混合溶剂蒸汽辅助的梯度退火工艺，具体过程为：首先，进行稍低温度的热退火；然后，进行混合溶剂蒸汽辅助热退火；最后，进行稍高温度的热退火，制备得到大晶粒高质量钙钛矿薄膜。
进一步的，所述稍低温度的热退火的退火温度为60℃～90℃，退火时间为1min～5min。
进一步的，所述混合溶剂蒸汽辅助热退火温度为60℃～90℃，退火时间为5min～60min，所述混合溶剂为n，n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶液，所述n，n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为1～9:1。
进一步的，所述稍高温度的热退火的退火温度为95℃～115℃，退火时间为5min～30min。
进一步的，所述钙钛矿薄膜的前驱体溶液的配制过程为：
将ax与bx2按照一定化学计量比混合后，溶于有机溶剂中，并搅拌至澄清，得到钙钛矿薄膜的前驱体溶液；
其中所述a为ch3nh3+或ch(nh2)2+；b为pb2+或sn2+；x为i-或br；
所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或γ-丁内酯；
所述反溶剂为氯苯。
本发明还公开了上述获得大晶粒高质量钙钛矿薄膜的后期处理方法得到的大晶粒高质量钙钛矿薄膜在钙钛矿太阳电池中的应用。
进一步的，所述钙钛矿太阳电池包括透明导电基底、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层以及背电极，所述钙钛矿太阳电池的空穴传输层采用在空气中光照辅助氧化得到的，氧化时间为15min～60min。
进一步的，所述空穴传输层的制备过程如下：
(1)配制空穴前驱体溶液：
将2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴，4-叔丁基吡啶以及515mg/ml～525mg/ml双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液，与氯苯混溶，过滤，得到空穴前驱体溶液；其中氯苯、2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴、4-叔丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液的使用量比例为1ml：0.0623g～0.0823g：27.8ul～29.8ul：16.5ul～18.5ul；
(2)将空穴前驱体溶液旋涂在上述获得的大晶粒高质量钙钛矿薄膜上，旋涂条件为旋涂速度3500rpm～4500rpm，旋涂时间25s～35s；然后，置于相对湿度为20％～40％的空气中，35℃～45℃下光照下氧化15min～60min，得到具有空穴传输层的钙钛矿太阳电池样品。
进一步的，所述太阳能电池为平面异质结钙钛矿太阳电池。
上述平面异质结钙钛矿太阳电池由玻璃或柔性衬底、透明导电氧化物电极、二氧化锡电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层以及金属背电极组成。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用梯度退火，并在梯度退火的中间阶段使用混合溶剂蒸汽辅助退火，制备得到大晶粒、高质量的钙钛矿薄膜。本发明不需要使用任何添加剂，只需在薄膜的后期处理中，通过简单的退火工艺，即可获得高质量钙钛矿薄膜。因此其工艺简单，成本低，而且重复性好，实用性强，适合大面积薄膜以及大规模地批量加工处理。
(2)本发明的钙钛矿太阳电池的空穴传输层的氧化为空气中光照氧化，相对于常规的干燥空气中暗态氧化或者纯氧氧化等需要3h～24h的氧化时间，本发明中采用的空气中光照氧化只需15min～60min，因此可大大缩短空穴氧化时间及整个器件制备周期。但氧化时间缩短，不影响器件的最终性能，反而具有积极作用，器件的填充因子(ff)普遍在78％～82％范围，比在暗态下氧化3h～5h的效果更好(72％～76％)。此外，减少器件在空气中暴露的时间，能有效减少外界因素对器件性能的影响。
总体来说，本发明提出了一种基于mapbi3的高效平面异质结钙钛矿太阳电池的制备方法，通过简单有效的薄膜后期处理以及高效的空穴氧化工艺，极大简化了以2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴为空穴传输层的钙钛矿器件的制备工艺，并且本发明提出的方法及思路对钙钛矿太阳电池的产业化生产具有重要借鉴意义。
附图说明
图1为本发明基于mapbi3钙钛矿活性层的平面异质结太阳电池结构示意图；
图2为对比例1中100℃下热退火获得的钙钛矿薄膜形貌图；
图3为本发明实施例1混合溶剂退火获得的钙钛矿薄膜形貌图；
图4为本发明实施例1混合溶剂退火获得的高质量钙钛矿薄膜xrd图谱；
图5为本发明实施例2的热退火和混合溶剂退火制备的钙钛矿器件j-v曲线和效率对比；其中ota(one-stepthermalannealing)为100℃下热退火20min，msa(mixedsolventannealing)为所述的混合溶剂退火。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达到目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明的具体实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
除非另有定义，下文中所用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文所使用的专业术语只是为了描述具体实施实例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特殊说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
如以下实施例中采用的sno2电子传输层基片的制备过程参考文献natureenergy，016，2(1):16177.报道的方法。
实施例1
本实施实例的电池结构如图1所示，包括基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及背电极五部分，钙钛矿层厚度约为360nm，空穴传输层约150nm，具体的制备过程如下：
(1)清洗处理基片。使用洗涤剂，去离子水，乙醇，丙酮，异丙醇，乙醇依次超声清洗15min，然后将基底用氮气吹干，再紫外-臭氧处理15min，得到sno2基底。
(2)配置准备sno2旋涂液。将购买的质量分数为20wt％的sno2水性胶质溶液取适量于洁净的玻璃瓶中，按照1:7.35的比例加入去离子水进行稀释，然后超声震荡30min。之后将充分混合的稀释溶液用过滤头进行过滤。旋涂速度为3000rpm，共旋涂30s，随后空气中150℃下退火处理30min，得到sno2电子传输层基片。参考文献natureenergy，2016，2(1):16177报道的方法。
(3)将ch3nh3i(即mai)和pbi2按照摩尔比1.01:1称取，即pbi2过量1％；加入定量的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)，以配置得到pbi2，mai浓度分别为1.212mmol/ml，1.2mmol/ml的钙钛矿前驱体溶液，60℃左右搅拌10h。
(4)在手套箱中用一步反溶剂法制备mapbi3钙钛矿活性层。将过滤的钙钛矿前驱体溶液滴至紫外-臭氧处理过的sno2电子传输层基片上，旋涂钙钛矿前驱体溶液的转速为3500rpm，开始旋涂钙钛矿前驱体溶液后的第48s迅速将100ul的氯苯冲在基片中间，共旋涂55s，形成初级薄膜；
然后，在手套箱中采用混合溶剂蒸汽辅助的梯度退火工艺对薄膜进行退火处理。以热台退火为例，具体实施过程如下：将中间钻孔的金属板放置在热台上，初级薄膜放置在金属板上，一次性放置1～4个初级薄膜。对初级薄膜首先进行稍低温度的热退火；然后，进行混合溶剂蒸汽辅助热退火；最后，进行稍高温度的热退火，制备得到大晶粒高质量钙钛矿薄膜。其中在进行混合溶剂蒸汽辅助退火过程中将培养皿盖在初级薄膜上，当混合溶剂蒸汽辅助热退火结束后，再将盖在初级薄膜上的培养皿拿开，最后再进行稍高温度的热退火。其中，稍低温度的热退火的退火温度为80℃，退火时间为2min；
混合溶剂蒸汽辅助热退火温度为80℃，退火时间为20min，混合溶剂为n，n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶液，混合溶液总量30ul，n，n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为9:1；
稍高温度的热退火的退火温度为100℃，退火时间为10min。
大晶粒高质量钙钛矿薄膜形貌图如图3所示，平均粒径尺寸达580nm，钙钛矿薄膜xrd图谱，如图4所示，2θ≈14.2°，28.5°和43.3°处的衍射峰分别对应mapbi3钙钛矿的(110)，(220)和(330)晶面。图2为典型100℃退热处理的钙钛矿薄膜形貌图，从图2能够看出，仅仅通过100℃热退火得到的钙钛矿薄膜的平均粒径明显小于实施例1的钙钛矿薄膜的平均粒径。
(5)钙钛矿太阳电池的空穴传输层的制备。配制空穴前驱体溶液：将2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(spiro-ometad)，4-叔丁基吡啶(t-bp)以及520mg/ml双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液，与氯苯混溶，搅拌30min，过滤，得到空穴前驱体溶液；其中氯苯、2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴、4-叔丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液的使用量分别为1ml，0.0723g，28.8ul，17.5ul；
将空穴前驱体溶液旋涂在步骤(4)获得的大晶粒高质量钙钛矿薄膜上，旋涂速度为4000rpm，旋涂时间为30s，得到样品；然后，将样品置于相对湿度为40％的空气中，40℃下光照下氧化30min，得到具有空穴传输层的钙钛矿太阳电池样品。
(6)将具有空穴传输层的样品再进行真空蒸镀银电极，电极厚度90nm～120nm，获得完备器件。随后将制备的器件转移至手套箱放置24h，制备得到基于mapbi3钙钛矿活性层，以2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴为空穴传输层的平面异质结太阳电池。通过上述方法制得本实施例的平面异质结钙钛矿太阳电池，其光电转换效率可达19.38％。
实施例2
本实施实例的电池结构如图1所示，包括基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及背电极五部分，钙钛矿层厚度约520nm，空穴传输层约150nm，具体的制备过程如下：
(1)清洗处理基片。使用洗涤剂，去离子水，乙醇，丙酮，异丙醇，乙醇依次超声清洗15min，然后将基底用氮气吹干，再紫外-臭氧处理15min，得到sno2基底。
(2)配置准备sno2旋涂液。将购买的质量分数为20wt％的sno2水性胶质溶液取适量于洁净的玻璃瓶用，按照1:7的比例加入去离子水进行稀释，然后超声震荡30min。之后将充分混合的稀释溶液用过滤头进行过滤。旋涂参数为3000rpm，共旋涂30s，随后空气中150℃下退火处理30min，得到sno2电子传输层基片。参考文献natureenergy，2016，2(1):16177报道的方法。
(3)将ch3nh3i(即mai)和pbi2按照摩尔比1.01:1称取，即pbi2过量1％；加入定量的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)，以配置得到pbi2，mai浓度分别为1.212mmol/ml，1.2mmol/ml的钙钛矿前驱体溶液，60℃左右搅拌10h。
(4)在手套箱中用一步反溶剂法制备mapbi3钙钛矿活性层。将过滤的钙钛矿前驱体溶液滴至紫外-臭氧处理过的sno2电子传输层基片上，旋涂钙钛矿前驱体溶液的转速分为两个阶段，低速旋涂后提升至高速旋涂：首先进行第一阶段旋涂，旋涂速度为1200rpm，旋涂时间为10s；然后进行第二阶段旋涂，旋涂速度为4000rpm，旋涂时间为40s；其中，在第二阶段结束前的36s～37s之间迅速将100ul的氯苯冲在基片中央，形成初级薄膜；
然后，在手套箱中采用混合溶剂蒸汽辅助的梯度退火工艺对薄膜进行退火处理。以热台退火为例，具体实施过程如下：将中间钻孔的金属板放置在热台上，初级薄膜放置在金属板上，一次性放置1～4个初级薄膜。对初级薄膜首先进行稍低温度的热退火；然后，进行混合溶剂蒸汽辅助热退火；最后，进行稍高温度的热退火，制备得到钙钛矿薄膜。其中在进行混合溶剂蒸汽辅助退火过程中将培养皿盖在初级薄膜上，当混合溶剂蒸汽辅助热退火结束后，再将盖在初级薄膜上的培养皿拿开，最后再进行稍高温度的热退火。
其中，稍低温度的热退火的退火温度为80℃，退火时间为2min；
混合溶剂蒸汽辅助热退火温度为80℃，退火时间为10min，混合溶剂为n，n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶液，混合溶液总量30ul，n，n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为9:1；
稍高温度的热退火的退火温度为100℃，退火时间为10min。
(5)钙钛矿太阳电池的空穴传输层的制备。配制空穴前驱体溶液：将2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴，4-叔丁基吡啶以及520mg/ml双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液，与氯苯混溶，搅拌30min，过滤，得到空穴前驱体溶液；其中氯苯、2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴、4-叔丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液的使用量为1ml，0.0723g，28.8ul，17.5ul；
将空穴前驱体溶液旋涂在步骤(4)获得的大晶粒高质量钙钛矿薄膜上，旋涂速度为4000rpm，旋涂时间为30s，得到样品；然后，将样品置于相对湿度为25％的空气中，40℃下光照下氧化30min，得到具空穴传输层的钙钛矿太阳电池样品。
(6)将具有空穴传输层的钙钛矿太阳电池样品再进行真空蒸镀银电极，电极厚度90nm～120nm，获得完备器件。随后将制备的器件转移至手套箱放置24h，制备得到基于mapbi3钙钛矿活性层，以2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴为空穴传输层的平面异质结太阳电池。通过上述方法制得本实施实例的平面异质结钙钛矿太阳电池，其光电转换效率可达19.76％。典型的热退火和混合溶剂退火制备的钙钛矿器件j-v曲线和效率对比如图5所示，其中ota(onestepannealing)为将第(4)步骤的混合溶剂蒸汽辅助的梯度退火替换成100℃下热退火20min(即典型热退火)的钙钛矿器件j-v曲线图；msa(mixedsolventannealing)为本实施例，即实施例2的混合溶剂蒸汽辅助的梯度退火工艺下制备得到钙钛矿器件j-v曲线图。从图5中能够明确地看出，典型热退火制备得到太阳能电池器件的效率较本实施例的太阳能电池器件的效率低。
实施例3
本实施实例的电池结构如图1所示，包括基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及背电极五部分，钙钛矿层厚度约520nm，空穴传输层约150nm，具体的制备过程如下：
(1)清洗处理基片。使用洗涤剂，去离子水，乙醇，丙酮，异丙醇，乙醇依次超声清洗15min，然后将基底用氮气吹干，再紫外-臭氧处理15min，得到sno2基底。
(2)配置准备sno2旋涂液。将购买的质量分数为20wt％的sno2水性胶质溶液取适量于洁净的玻璃瓶用，按照1:7的比例加入去离子水进行稀释，然后超声震荡30min。之后将充分混合的稀释溶液用过滤头进行过滤。旋涂参数为3000rpm，共旋涂30s，随后空气中150℃下退火处理30min，得到sno2电子传输层基片。依照参考文献natureenergy，2016，2(1):16177报道的方法。
(3)将ch3nh3i(即mai)和pbi2按照摩尔比1.01:1称取，即pbi2过量1％；加入定量的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)，以配置得到pbi2，mai浓度分别为1.212mmol/ml，1.2mmol/ml的钙钛矿前驱体溶液，60℃左右搅拌10h。
(4)在手套箱中用一步反溶剂法制备mapbi3钙钛矿活性层。将过滤的钙钛矿前驱体溶液滴至紫外-臭氧处理过的sno2电子传输层基片上，旋涂钙钛矿前驱体溶液的转度分为两个阶段，具体过程为：先低速后高速：首先进行第一阶段旋涂，旋涂速度为1200rpm，旋涂时间为10s；然后进行第二阶段旋涂，旋涂速度为4000rpm，旋涂时间为40s；其中，在第二阶段结束前的36s～37s之间迅速将100ul的氯苯冲在基片上，形成初级薄膜；
然后，在手套箱中采用混合溶剂蒸汽辅助的梯度退火工艺对薄膜进行退火处理，以热台退火为例，具体实施过程如下：将中间钻孔的金属板放置在热台上，初级薄膜放置在金属板上，一次性放置1～4个初级薄膜。对初级薄膜首先进行稍低温度的热退火；然后，进行混合溶剂蒸汽辅助热退火；最后，进行稍高温度的热退火，制备得到钙钛矿薄膜。其中在进行混合溶剂蒸汽辅助退火过程中将培养皿盖在初级薄膜上，当混合溶剂蒸汽辅助热退火结束后，再将盖在初级薄膜上的培养皿拿开，最后再进行稍高温度的热退火。
其中，稍低温度的热退火的退火温度为80℃，退火时间为2min；
混合溶剂蒸汽辅助热退火温度为80℃，退火时间为10min，混合溶剂为n，n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶液，混合溶液总量15ul，n，n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为2:1；
稍高温度的热退火的退火温度为100℃，退火时间为20min。
(5)钙钛矿太阳电池的空穴传输层的制备。配制空穴前驱体溶液：将2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴，4-叔丁基吡啶以及520mg/ml双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液，与氯苯混溶，搅拌30min，过滤，得到空穴前驱体溶液；其中氯苯、2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴、4-叔丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液的使用量为1ml，0.0723g，28.8ul，17.5ul；
将空穴前驱体溶液旋涂在步骤(4)获得的大晶粒高质量钙钛矿薄膜上，旋涂速度为4000rpm，旋涂时间为30s，得到样品；然后，将样品置于相对湿度为35％的空气中，40℃下光照下氧化30min，得到具有空穴传输层的钙钛矿太阳电池样品；
(6)将具有空穴传输层的钙钛矿太阳电池样品再进行真空蒸镀银电极，电极厚度90nm～120nm，获得完备器件。随后将制备的器件转移至手套箱放置24h，制备得到基于mapbi3钙钛矿活性层，以2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴为空穴传输层的平面异质结太阳电池。
实施例4
本实施实例的电池结构如图1所示，包括基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及背电极五部分，钙钛矿层厚度约520nm，空穴传输层约150nm，具体的制备过程如下：
(1)清洗处理基片。使用洗涤剂，去离子水，乙醇，丙酮，异丙醇，乙醇依次超声清洗15min，然后将基底用氮气吹干，再紫外-臭氧处理15min，得到sno2基底。
(2)配置准备sno2旋涂液。将购买的质量分数为20wt％的sno2水性胶质溶液取适量于洁净的玻璃瓶用，按照1:7的比例加入去离子水进行稀释，然后超声震荡30min。之后将充分混合的稀释溶液用过滤头进行过滤。旋涂参数为3000rpm，共旋涂30s，随后空气中150℃下退火处理30min，得到sno2电子传输层基片。参考文献natureenergy，2016，2(1):16177报道的方法。
(3)将ch3nh3i(即mai)和pbi2按照摩尔比1.01:1称取，即pbi2过量1％；加入定量的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)，以配置得到pbi2，mai浓度分别为1.212mmol/ml，1.2mmol/ml的钙钛矿前驱体溶液，60℃左右搅拌10h。
(4)在手套箱中用一步反溶剂法制备mapbi3钙钛矿活性层。将过滤了的钙钛矿前驱体溶液滴至紫外-臭氧处理过的sno2电子传输层基片上，旋涂钙钛矿前驱体溶液的转度分为两个阶段，具体过程为：先低速后高速：首先进行第一阶段旋涂，旋涂速度为1200rpm，旋涂时间为10s；然后进行第二阶段旋涂，旋涂速度为4000rpm，旋涂时间为40s；其中，在第二阶段结束前的36s～37s之间迅速将100ul的氯苯冲在基片上，形成初级薄膜；
然后，在手套箱中采用混合溶剂蒸汽辅助的梯度退火工艺对薄膜进行退火处理，以热台退火为例，具体实施过程如下：将中间钻孔的金属板放置在热台上，初级薄膜放置在金属板上，一次性放置1～4个初级薄膜。对初级薄膜首先进行稍低温度的热退火；然后，进行混合溶剂蒸汽辅助热退火；最后，进行稍高温度的热退火，制备得到钙钛矿薄膜。其中在进行混合溶剂蒸汽辅助退火过程中将培养皿盖在初级薄膜上，当混合溶剂蒸汽辅助热退火结束后，再将盖在初级薄膜上的培养皿拿开，最后再进行稍高温度的热退火。
其中，稍低温度的热退火的退火温度为60℃，退火时间为2min；
混合溶剂蒸汽辅助热退火温度为80℃，退火时间为10min，混合溶剂为n，n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶液，n，n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为1:1，用量为10ul；稍高温度的热退火的退火温度为100℃，退火时间为10min。
(5)钙钛矿太阳电池的空穴传输层的制备。配制空穴前驱体溶液：将2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴，4-叔丁基吡啶以及520mg/ml双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液，与氯苯混溶，搅拌40min，过滤，得到空穴前驱体溶液；其中氯苯、2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴、4-叔丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液的使用量为1ml，0.0723g，28.8ul，17.5ul；
将空穴前驱体溶液旋涂在步骤(4)获得的大晶粒高质量钙钛矿薄膜上，旋涂速度为4000rpm，旋涂时间为30s，得到样品；然后，将样品置于相对湿度为30％的空气中，40℃下光照下氧化30min，得到具有空穴传输层的钙钛矿太阳电池样品。
(6)将具有空穴传输层的钙钛矿太阳电池样品再进行真空蒸镀银电极，电极厚度90nm～120nm，获得完备器件。随后将制备的器件转移至手套箱放置24h，制备得到基于mapbi3钙钛矿活性层，以2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴为空穴传输层的平面异质结太阳电池。
实施例5
与实施例1的不同仅仅是步骤(4)，本实施例稍低温度的热退火的退火温度为60℃，退火时间为5min；混合溶剂蒸汽辅助热退火温度为60℃，退火时间为20min，混合溶剂为n，n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜按照体积比为5:1混合后的混合溶液，用量为20ul；稍高温度的热退火的退火温度为95℃，退火时间为30min。
其他步骤均与实施例1相同。
实施例6
与实施例2的不同仅仅是步骤(4)，本实施例稍低温度的热退火的退火温度为70℃，退火时间为4min；混合溶剂蒸汽辅助热退火温度为70℃，退火时间为15min，混合溶剂为n，n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜按照体积比为7:1混合后的混合溶液，用量为25ul；稍高温度的热退火的退火温度为100℃，退火时间为15min。
其他步骤均与实施例2相同。
实施例7
与实施例4的不同仅仅是步骤(4)，本实施例稍低温度的热退火的退火温度为85℃，退火时间为1min；混合溶剂蒸汽辅助热退火温度为85℃，退火时间为5min，混合溶剂为n，n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜按照体积比为4:1混合后的混合溶液，用量为20ul；稍高温度的热退火的退火温度为115℃，退火时间为5min。
其他步骤均与实施例4相同。
实施例8
与实施例1的不同是步骤(5)，本实施例的步骤(5)的过程为：
钙钛矿太阳电池的空穴传输层的制备。配制空穴前驱体溶液：将2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(spiro-ometad)，4-叔丁基吡啶(t-bp)以及515mg/ml双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液，与氯苯混溶，搅拌20min，过滤，得到空穴前驱体溶液；其中氯苯、2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴、4-叔丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液的使用量分别为1ml，0.0623g，27.8ul，16.5ul；
将空穴前驱体溶液旋涂在步骤(4)获得的大晶粒高质量钙钛矿薄膜上，旋涂速度为3500rpm，旋涂时间为25s，得到样品；然后，将样品置于相对湿度为20％的空气中，35℃下光照下氧化60min，得到具有空穴传输层的钙钛矿太阳电池样品。
其他步骤均与实施例1相同。
实施例9
与实施例1的不同是步骤(5)，本实施例的步骤(5)的过程为：
(5)钙钛矿太阳电池的空穴传输层的制备。配制空穴前驱体溶液：将2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(spiro-ometad)，4-叔丁基吡啶(t-bp)以及525mg/ml双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液，与氯苯混溶，搅拌40min，过滤，得到空穴前驱体溶液；其中氯苯、2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴、4-叔丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液的使用量分别为1ml，0.0823g，29.8ul，18.5ul；
将空穴前驱体溶液旋涂在步骤(4)获得的大晶粒高质量钙钛矿薄膜上，旋涂速度为4500rpm，旋涂时间为35s，得到样品；然后，将样品置于相对湿度为40％的空气中，45℃下光照下氧化15min，得到具有空穴传输层的钙钛矿太阳电池样品。
其他步骤均与实施例1相同。
实施例10
与实施例1的不同是步骤(3)和步骤(4)，具体过程如下：
(1)清洗处理基片。具体过程与实施例1相同。
(2)配置准备sno2旋涂液。具体过程与实施例1相同。
(3)配制钙钛矿前驱体溶液：
将ch(nh2)2i(fai)和pbi2按照摩尔比1.01:1称取，即pbi2过量1％；加入定量的二甲基亚砜，以配置得到pbi2，fai浓度分别为1.212mmol/ml，1.2mmol/ml的钙钛矿前驱体溶液，60℃左右搅拌10h。
(4)在手套箱中用一步反溶剂法制备fapbi3钙钛矿活性层。具体步骤与实施例1的相同。
(5)钙钛矿太阳电池的空穴传输层的制备。具体过程与实施例1相同。
(6)将具有空穴传输层的样品再进行真空蒸镀银电极，电极厚度90nm～120nm，获得完备器件。随后将制备的器件转移至手套箱放置24h，制备得到基于fapbi3钙钛矿活性层，以2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴为空穴传输层的平面异质结太阳电池。通过上述方法制备得到的实施例的平面异质结钙钛矿太阳电池，其光电转换效率为19.12％。
实施例11
与实施例1的不同是步骤(3)和步骤(4)，具体过程如下：
(1)清洗处理基片。具体过程与实施例1相同。
(2)配置准备sno2旋涂液。具体过程与实施例1相同。
(3)配制钙钛矿前驱体溶液：
将ch(nh2)2br(fabr)和pbbr2按照摩尔比1.01:1称取，即pbbr2过量1％；加入定量的二甲基亚砜，以配置得到pbbr2，fabr浓度分别为1.212mmol/ml，1.2mmol/ml的钙钛矿前驱体溶液，60℃左右搅拌10h。
(4)在手套箱中用一步反溶剂法制备fapbbr3钙钛矿活性层。具体步骤与实施例1的相同。
(5)钙钛矿太阳电池的空穴传输层的制备。具体过程与实施例1相同。
(6)将具有空穴传输层的样品再进行真空蒸镀银电极，电极厚度90nm～120nm，获得完备器件。随后将制备的器件转移至手套箱放置24h，制备得到基于fapbbr3钙钛矿活性层，以2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴为空穴传输层的平面异质结太阳电池。通过上述方法制备得到的实施例的平面异质结钙钛矿太阳电池，其光电转换效率为19.37％。
实施例12
与实施例1的不同是步骤(3)和步骤(4)，具体过程如下：
(1)清洗处理基片。具体过程与实施例1相同。
(2)配置准备sno2旋涂液。具体过程与实施例1相同。
(3)配制钙钛矿前驱体溶液：
将ch(nh2)2br(fabr)和snbr2按照摩尔比1.01:1称取，即snbr2过量1％；加入定量的二甲基亚砜，以配置得到snbr2，fabr浓度分别为1.212mmol/ml，1.2mmol/ml的钙钛矿前驱体溶液，60℃左右搅拌10h。
(4)在手套箱中用一步反溶剂法制备fasnbr3钙钛矿活性层。具体步骤与实施例1的相同。
(5)钙钛矿太阳电池的空穴传输层的制备。具体过程与实施例1相同。
(6)将具有空穴传输层的样品再进行真空蒸镀银电极，电极厚度90nm～120nm，获得完备器件。随后将制备的器件转移至手套箱放置24h，制备得到基于fapbbr3钙钛矿活性层，以2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴为空穴传输层的平面异质结太阳电池。通过上述方法制备得到的实施例的平面异质结钙钛矿太阳电池，其光电转换效率为19.64％。
实施例13
与实施例1的不同是步骤(3)和步骤(4)，具体过程如下：
(1)清洗处理基片。具体过程与实施例1相同。
(2)配置准备sno2旋涂液。具体过程与实施例1相同。
(3)配制钙钛矿前驱体溶液：
将ch3nh3br(即mabr)和snbr2按照摩尔比1.01:1称取，即snbr2过量1％；加入定量的γ-丁内酯，以配置得到snbr2，mabr浓度分别为1.212mmol/ml，1.2mmol/ml的钙钛矿前驱体溶液，60℃左右搅拌10h。
(4)在手套箱中用一步反溶剂法制备masnbr3钙钛矿活性层。具体步骤与实施例1的相同。
(5)钙钛矿太阳电池的空穴传输层的制备。具体过程与实施例1相同。
(6)将具有空穴传输层的样品再进行真空蒸镀银电极，电极厚度90nm～120nm，获得完备器件。随后将制备的器件转移至手套箱放置24h，制备得到基于fapbbr3钙钛矿活性层，以2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴为空穴传输层的平面异质结太阳电池。通过上述方法制备得到的实施例的平面异质结钙钛矿太阳电池，其光电转换效率为19.49％。
对比例1
与实施例1的不同仅仅是，本对比例的退火处理工艺中没有对初级薄膜进行混合溶剂蒸汽辅助热退火，其他步骤与实施例1的相同。具体制备过程如下：
本实施实例的电池结构如图1所示，包括基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及背电极五部分，钙钛矿层厚度约为360nm，空穴传输层约150nm，具体的制备过程如下：
(1)清洗处理基片。具体过程与实施例1相同。
(2)配置准备sno2旋涂液。具体过程与实施例1相同。
(3)配制钙钛矿前驱体溶液，具体过程与实施例1相同。
(4)在手套箱中用一步反溶剂法制备mapbi3钙钛矿活性层。将过滤的钙钛矿前驱体溶液滴至紫外-臭氧处理过的sno2电子传输层基片上，旋涂钙钛矿前驱体溶液的转速为3500rpm，开始旋涂钙钛矿前驱体溶液后的第48s迅速将100ul的氯苯冲在sno2电子传输层基片上，共旋涂55s，形成初级薄膜；
然后，将薄膜直接放置在100℃的热台上退火处理20min。其形貌结构如图2所示。将图2与图3比较，发现仅通过100℃热退火处理得到的钙钛矿薄膜其平均粒径明显小于实施例1中钙钛矿薄膜的平均粒径。
(5)空穴传输层的制备。具体过程与实施例1相同。
(6)将具有空穴传输层的样品再进行真空蒸镀银电极，电极厚度90nm～120nm，获得完备器件。随后将制备的器件转移至手套箱放置24h，制备得到基于mapbi3钙钛矿活性层，以2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴为空穴传输层的平面异质结太阳电池。通过上述方法制备得到的实施例的平面异质结钙钛矿太阳电池，其光电转换效率为17.12％。
将实施例1与对比例1的钙钛矿太阳电池进行比较，能够发现，将本发明的钙钛矿薄膜用于钙钛矿太阳电池制备过程中，得到的钙钛矿太阳电池的的光转换效率高。
对比例2
与实施例1的不同仅仅是空穴传输层的制备过程，其他步骤均与实施例1相同。
(1)清洗处理基片。具体过程与实施例1相同。
(2)配置准备sno2旋涂液。具体过程与实施例1相同。
(3)配制钙钛矿前驱体溶液，具体过程与实施例1相同。
(4)在手套箱中用一步反溶剂法制备mapbi3钙钛矿活性层，具体过程与实施例1相同。
(5)空穴传输层的制备。
本对比例的空穴传输层的制备过程为：配制空穴前驱体溶液：将2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴，4-叔丁基吡啶以及520mg/ml双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液，与氯苯混溶，搅拌30min～3h，过滤，得到空穴前驱体溶液；其中氯苯、2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴、4-叔丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液的使用量为1ml，0.0723g，28.8ul，17.5ul；
将空穴前驱体溶液旋涂在步骤(4)的大晶粒高质量钙钛矿薄膜上，旋涂速度为4000rpm，旋涂时间为30s，得到样品；然后，将样品置于相对湿度低于5％的干燥空气中，放置一夜(10h)，得到具空穴传输层的钙钛矿太阳电池样品；
(6)将具有空穴传输层的钙钛矿太阳电池样品再进行真空蒸镀银电极，电极厚度90nm～120nm，获得完备的钙钛矿器件。器件效率较低，一般为15％～18％。
实施例1与对比例2相比较，能够发现，本发明的空穴传输层的氧化工艺，采用在空气中光照氧化15nm～60min,相较于传统的氧化方法，本工艺的氧化时间大大缩短，却不影响器件最终性能，反而具有一定的积极作用。
综上所述，本发明的钙钛矿薄膜的制备方法工艺简单，成本低，重复性好，实用性强，适合大面积薄膜以及大规模地批量加工处理。
将本发明制备得到钙钛矿薄膜用于制备钙钛矿太阳电池，电池的光电转换效率接近20％，此外本发明的钙钛矿太阳电池制备方法简单，制备时间短。
以上公开的仅为本发明的较佳实施例，但是，本发明实施例并不局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。