一种钙钛矿太阳能电池及制备方法与其聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层与流程

本发明属于太阳能光伏技术领域，具体涉及一种钙钛矿太阳能电池及制备方法与其聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层。

背景技术：

自2009年以来，有机无机杂化新型钙钛矿太阳能电池以为其优异性能引起极大的关注。目前主流的钙钛矿太阳能电池结构，分为正式结构和反式结构。反式结构相比正式结构具有滞后效应小，不需要高温的特点，更加接近商业化的要求。然而，纯的富勒烯衍生物电荷传输层存在各种缺陷，导致电池效率低。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种钙钛矿太阳能电池及制备方法与其聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层。该方法通过将聚合物掺杂入富勒烯衍生物电荷传输层中，使得电荷传输层为聚合物和富勒烯衍生物形成的体异质结结构，形成较好的电子传输通道，提高电子传输效率。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种钙钛矿太阳能电池的聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层，所述聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层为聚合物和富勒烯衍生物的体异质结结构。

本发明的进一步改进在于：

优选的，聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层中，聚合物和富勒烯衍生物的摩尔比为(0-500)：(1-200)。

优选的，聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层中，聚合物和富勒烯衍生物的摩尔比为(0-100)：(1-200)。

优选的，聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层中，聚合物和富勒烯衍生物的摩尔比为(0-50)：(1-100)。

优选的，聚合物为pcdtbt、f8tbt、p3ht或pfdtbt，富勒烯衍生物为c60、icba、pcbm或bis-c60。

一种钙钛矿太阳能电池，包括依次叠加的玻璃衬底、电荷传输层、钙钛矿吸收层、聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层、缓冲层和金属电极；所述聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层为上述任一种聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层。

优选的，钙钛矿吸收层为abx3结构，其中，a为有机或无机阳离子；b为金属阳离子；x为非金属离子。

优选的，a为ch3nh3⁺、nh2ch＝nh2⁺、cs⁺或ca²⁺；b为pb²⁺、sn²⁺、bi³⁺或ti⁴⁺；x为f^-、cl^-、br^-、i^-或o^2-。

优选的，缓冲层为一层厚度为1-100nm的大分子含碳材料，分子量大于500。

优选的，大分子含碳材料为bcp、pei、bis-c60或c60。

优选的，大分子含碳材料为大分子含碳半导体材料，电导率为10^-10～10^-1。

一种上述任意一种的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备玻璃衬底；

步骤2，在玻璃衬底上制备电荷传输层；

步骤3，在电荷传输层上制备钙钛矿吸收层；

步骤4，在钙钛矿吸收层上制备聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层；

步骤5，在聚合物/富勒烯衍生物子电荷传输层上制备缓冲层；

步骤6，在缓冲层上制备金属电极。

优选的，步骤4中，将聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层的前驱体溶液通过旋涂法旋涂在钙钛矿吸收层上，制备聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层。

优选的，所述聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层的前驱液为摩尔比为(0～500)：(1～200)的聚合物和富勒烯衍生物的混合溶液。

优选的，步骤4中，聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层的厚度为10～100nm。

优选的，电荷传输层制备后，钙钛矿吸收层制备后，以及聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层制备后均进行后处理。

优选的，后处理为热处理，热处理温度为40-500℃，时间1-100min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种钙钛矿太阳能电池的聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层，该电荷传输层为聚合物和富勒烯衍生物的体异质结结构；本发明通过在富勒烯衍生物电荷传输层中掺杂聚合物，形成本体异质结；该体异质结结构应用于钙钛矿电池时，能够形成良好的电子传输通道，覆盖效果好，能够减小钙钛矿光吸收层的缺陷态密度，减少载流子复合，从而减少漏电流，促进电子传输。

本发明还公开了一种钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池从下到上依次为玻璃衬底、电荷传输层、钙钛矿吸收层、聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层、缓冲层和金属电极；其中聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层为聚合物和富勒烯衍生物形成的体异质结结构；本发明通过向富勒烯衍生物中引入聚合物，形成本体异质结。通过掺杂可使供体(聚合物)和受体(富勒烯衍生物)之间形成相分离，而当浓度比例适宜时，会形成良好的电子传输通道，覆盖效果好，能够减小钙钛矿光吸收层的缺陷态密度，减少载流子复合，从而减少漏电流，促进电子传输。通过对比发现，该结构的钙钛矿电池电荷传输层的介电常数相对于纯的富勒烯衍生物显著提高了约24％，而且其他性能没有降低，制备出的钙钛矿太阳电池的最高光电转换效率能够达到20.60％，这对于提升钙钛矿太阳电池的电子传输效率，扩大商业应用起到启示的作用。

本发明还公开了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，制备过程中通过限制聚合物和富勒烯衍生物的比例，使得制备出的聚合物和富勒烯衍生物电荷传输层表面平整，覆盖性好，进而提高电子传输率；。

【附图说明】

图1为聚合物(pcdtbt)和富勒烯衍生物(pcbm)的分子结构；

图2为本发明制备出的基于体异质结作电荷传输层的钙钛矿太阳能电池结构图；

图3为实施例1和对比例制备的电荷传输层薄膜的afm图；

其中，(a)图为pcbm的表面形貌图；(b)图为bhj的表面形貌图；

(c)图为pcbm的相分离图；(d)图为bhj的相分离图。

图4为实施例1和对比例制备的电荷传输层的完整器件的sem横截面图；

其中，(a)图为pcbm的sem横截面图；(b)图为bhj的横截面图。

图5为实施例1和对比例1制备的电荷传输层的吸收光谱对比图。

图6为实施例1和对比例1制备的电荷传输层的电化学阻抗对比图。

【具体实施方式】

下面结合具体的实施例及附图对本发明做进一步的详细说明。本发明公开了一种钙钛矿太阳能电池的聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层。所述高效钙钛矿电池从下到上依次为玻璃衬底、电荷传输层、钙钛矿吸收层、聚合物和富勒烯衍生物电荷传输层、缓冲层和金属电极；所述聚合物和富勒烯衍生物电荷传输层为聚合物和富勒烯衍生物形成的体异质结结构。该高效钙钛矿电池的制备方法具体包括以下步骤：

步骤1，制备ito/fto玻璃衬底

先把无尘纸用乙醇浸湿，擦洗ito/fto玻璃，并依次使用以丙酮、异丙醇、乙醇作为清洗液超声清洗，每类清洗液清洗时间为30min；清洗结束之后，用氮气吹干作为ito/fto玻璃衬底备用。制备过程中，通过使用浸湿的无尘纸擦干净玻璃基底，并使用多种清洗液清洗，能够清洗干净玻璃表面的污渍；通过一定时间的紫外臭氧处理ito/fto玻璃，对ito/fto玻璃进行表面改性并提高基板表面亲和性，保证前驱体溶液能很好的铺展开。

步骤2，在fto玻璃衬底上制备电荷传输层

将玻璃衬底放入紫外臭氧处理机中处理10～15min以增加亲和性，然后，用高温胶带留出蒸镀电极位置，保证胶带压实同时做好标记；通过旋涂法将电荷传输层前驱体溶液旋涂在玻璃衬底上制备电荷传输层，电荷传输层前驱体溶液的用量为50～200ul，旋涂转速为2000～5000rpm，时间为30～60s，然后将旋涂得到的样品放在40-500℃的热台上退火1-100min，保证得到所需要的相。退火后冷却至室温，防止温度对下一步旋涂步骤造成影响；该步骤中的所有操作均在空气中进行操作。电荷传输层的材料能够为氧化石墨烯、pedot:pss、polytpd或niox。对应的电荷传输层前驱体溶液能够为pedot:pss分散液、氧化石墨烯前驱液、polytpd前驱液或niox前驱液。

步骤3，在电荷传输层上制备钙钛矿吸收层

步骤3.1制备钙钛矿前驱体溶液

钙钛矿前驱体溶液能够为mapbi3前驱体溶液、fapbi3前驱体溶液、fa0.95cs0.05pbi3前驱体溶液、(fapbi3)0.85(mapbbr3)0.15前驱体溶液、cspbi3前驱体溶液、cspbibr2前驱体溶液、cspbbr3前驱体溶液、cspbf3前驱体溶液、catio3(钛酸钡)、masni3前驱体溶液、ma3bi2i9前驱体溶液、mapbcl3前驱体溶液或mapbcl3前驱体溶液；钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.8～1.2mol/l；上述化学式中的fa为甲眯的简称，ma为甲胺的简称，当钙钛矿前驱体溶液为mapbi3前驱体溶液时，其制备过程如下所示。

(1)合成甲胺基碘

将10～50ml33wt％甲胺乙醇溶液和5～20ml57wt％的氢碘酸水溶液依次加入到圆底烧瓶中，并在-5～20℃搅拌6小时。将搅拌好的溶液使用旋蒸仪在30～80℃下进行蒸馏、除去溶剂，得到不纯的黄白色甲胺基碘沉淀物。使用无水乙醇重新溶解不纯的甲胺基碘沉淀物，之后加入无水乙醚重结晶，反复提纯1～5次，得到提纯后的产物；最后，使用真空烘箱将提纯产物在25～80℃下干燥24小时，制得纯净的甲胺基碘(ma)。钙钛矿吸收层中的主要原材料甲胺基碘为实验室制备，能够提高甲胺基碘的纯净度，提高钙钛矿吸收层的质量。

(2)制备钙钛矿前驱体溶液

按照摩尔比1：(0.6～1.5)混合碘化铅(pbi2)和甲胺基碘，形成溶质，将溶质按照0.8～1.2mol/l的浓度溶解在dmf和dmso混合溶剂中制备成过程溶液，溶剂中dmf和dmso的混合比例为4：1；将配置好的过程溶液在25～70℃加热6小时，制得钙钛矿前驱体溶液。

(3)制备钙钛矿吸收层

将冷却至室温的玻璃衬底/电荷传输层迅速转移到手套箱中旋涂钙钛矿光吸收层薄膜，通过旋涂法在电荷传输层上制备钙钛矿吸收层，旋涂之前，一定要检查手套箱的氮气气氛，避免外界因素对膜的制备造成影响。旋涂工艺分为两部分：第一段是500～1500rpm，持续时间20s～30s；第二段是2000～4000rpm，持续时间10～60s；当第二段旋凃工艺剩最后10～30s时，快速地将100～150μl氯苯滴加到旋转的样品(这里氯苯是反溶剂，它能够诱导钙钛矿快速结晶)，该时间段内将该范围计量的氯苯滴加到钙钛矿吸收层上，能够旋涂出来的膜平整光滑，覆盖完全。旋涂结束后，将样品在40-500℃下退火1-100min。随后冷却，制得钙钛矿吸收层，此时整个钙钛矿电池的成分为玻璃衬底/电荷传输层/钙钛矿吸收层。钙钛矿吸收层为abx3结构，根据前驱液的种类不同，钙钛矿吸收层种类不同；其中，a为有机或者无机阳离子；b为金属阳离子；x为非金属离子。对应的a为ch3nh3⁺、nh2ch＝nh2⁺、cs⁺或ca²⁺；b为pb²⁺、sn²⁺、bi³⁺或ti⁴⁺；x为f^-、cl^-、br^-、i^-或o^2-。

步骤4，制备聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层

混合聚合物和富勒烯衍生物，聚合物和富勒烯衍生物的混合摩尔比为(0～500)：(1～200)，优选的，该比例为(0～100)：(1～200)；更优选的，该比例为(0～50)：(1～100)；制备出聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层的前驱体溶液；将30～100ul聚合物/富勒烯衍生物电荷传输层的前驱体溶液通过旋涂法旋涂在钙钛矿吸收层上。旋涂前将聚合物和富勒烯衍生物电荷传输层的前驱体溶液以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤，将过滤后的前驱体溶液均匀滴加在上述的钙钛矿薄膜上进行旋涂，旋涂转速为3000～7000rpm，旋涂时间为20～60s，整个旋涂过程在手套箱中，旋涂结束后将样品在40-500℃的热台上退火1-100min，退火的目的是使电荷传输层具有良好的表面形态。退火后制得成分为聚合物和富勒烯衍生物的电荷传输层，此时样品的组成为玻璃衬底/电荷传输层/钙钛矿吸收层/聚合物和富勒烯衍生物电荷传输层。具体来说，聚合物可以为pcdtbt、f8tbt、p3ht和pfdtbt等，富勒烯衍生物可以为c60、icba、pcbm和bis-c60等，pcbm为pc60bm、pc70bm等。

步骤5，制备缓冲层

将150ul大分子含碳材料溶液滴加在上述冷却后的样品上，以3000～6000rpm，30～60s的旋凃工艺旋凃得到大分子含碳材料缓冲层，此时样品的组成为玻璃衬底/电荷传输层/钙钛矿吸收层/聚合物和富勒烯衍生物电荷传输层/大分子含碳材料；大分子含碳材料为一层厚度1-100纳米的大分子含碳材料，分子量大于500；优选的，大分子含碳材料为大分子含碳半导体材料，电导率为(10^-10～10^-1)；如bcp、pei、bis-c60或c60等。

步骤6，蒸镀金属电极

将步骤5制得的样品放置掩膜版，转入蒸发舱室内，在蒸发舱室内蒸镀厚度为100～200nm的金属电极，掩膜版的有效面积为0.09cm²；所述金属电极能够为al电极或ag电极。

通过上述步骤制备出最终的钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳电池的成分从下到上依次为玻璃衬底/电荷传输层/钙钛矿吸收层/聚合物和富勒烯衍生物电荷传输层/大分子含碳材料/金属电极。该钙钛矿太阳电池的聚合物和富勒烯衍生物电荷传输层为由聚合物和富勒烯衍生物结合形成的异质结结构。

将制备好的电池器件进行光电转化效率测试，测试过程为：在室温下，使用keithley公司2400型号的太阳光模拟器，在光强为100mw/cm²(am1.5g)条件下进行电池效率测试，扫描速率为0.3～0.4v/s，延迟时间为10-50ms，扫描的步宽为0.01～0.02v。

图1为本发明制备电荷传输层时使用的pcbm及pcdtbt分子结构图；图2为本发明制备出的异质结作电荷传输层的钙钛矿太阳能电池结构图。

图3为本发明实施例1与对比例1制备出的电荷传输层的afm表面形貌和相分离图像对比图，对比图(a)和图(c)的表面形貌图可以看到实施例1的体异质结可以形成连续的薄膜，足以将钙钛矿表面完全覆盖，而对比例1制备出的pcbm薄膜则出现了很大的孔洞，和下面sem的测试结果一致。从(b)和(d)的相分离图像可以看到pcbm薄膜为单相，而通过实施例1制备出的体异质结(bhj)薄膜出现均匀的相分离，相分离尺度大约15nm，这种合适的相分离尺度对载流子的传输非常有利，因为在有机材料中载流子的传输距离一般小于10nm。

图4为对比例1和实施例1制备出的钙钛矿太阳电池完整器件的sem横截面图；对比图4的(a)图和(b)图可以看出，由于pcbm成膜性差，钙钛矿吸光层不能完全被pcbm覆盖，而实施例1制备出的体异质结则可以完全覆盖钙钛矿。

图5为对比例1制备的基于pcbm的作为电荷传输层，和实施例1制备的和体异质结(bhj)作电荷传输层的吸收光谱对比图。从图中可以看出体异质结(bhj)薄膜在500-630nm处有吸收，有利于提高电池的短路电流密度。

图6为对比例1和实施例1的基于pcbm和体异质结作电荷传输层的电化学阻抗对比图。电化学阻抗(eis)是研究钙钛矿太阳能电池中界面处载流子传输的有效手段，我们测试了以pcbm和体异质结作为电荷传输层的钙钛矿太阳能电池的eis，通过插图中的等效电路进行拟合。从图中我们可以明显的看到，使用体异质结作电荷传输层时，器件阻抗图有较小的圆弧，说明这个条件下的载流子传输电阻更小，也就是说体异质结具有更好的电子传输能力，能够很好的抑制载流子在电荷传输层和钙钛矿层界面处的复合。

以上所有测试均表明，聚合物聚合物和富勒烯衍生物组成的体异质结是制备高性能倒置钙钛矿太阳能电池的有效电荷传输层。

实施例1

步骤1，制备fto玻璃衬底

先把无尘纸用乙醇浸湿，擦洗fto玻璃，并依次使用以丙酮、异丙醇、乙醇作为清洗液超声清洗，每类清洗液清洗时间为30min；清洗结束之后，用氮气吹干作为fto玻璃衬底备用。

步骤2，在fto玻璃衬底上制备pedot:pss电荷传输层

将fto玻璃基底吹干净之后，放入紫外臭氧处理机中处理15min以增加亲和性，然后用高温胶带留出蒸镀电极位置，保证胶带压实同时做好标记；通过旋涂法将pedot:pss分散液旋涂在fto玻璃衬底上制备空虚传输层，pedot:pss分散液的用量为100ul，旋涂转速为4000rpm，时间为45s，将旋涂得到的fto/pedot:pss放在150℃的热台上退火10min，制得电荷传输层。

步骤3，在pedot:pss电荷传输层上制备钙钛矿吸收层

步骤3.1制备钙钛矿前驱体溶液

(1)合成甲胺基碘

将24ml的33wt％甲胺乙醇溶液和10ml的57wt％的氢碘酸水溶液依次加入到圆底烧瓶中，并在0℃搅拌4小时。将搅拌好的溶液使用旋蒸仪在60℃下进行蒸馏、除去溶剂，得到不纯的黄白色的甲胺基碘沉淀物。使用无水乙醇重新溶解不纯的甲胺基碘沉淀物，之后加入无水乙醚重结晶，反复提纯3次，得到提纯后的产物；最后，使用真空烘箱将产物在60℃下干燥24小时，制得纯净的甲胺基碘。

(2)制备钙钛矿前驱体溶液

按照摩尔比1:1混合碘化铅和甲胺基碘，形成溶质，将溶质按照1mol/l的浓度溶解在溶剂中制备成过程溶液；将配置好的过程溶液在60℃加热6h，制得钙钛矿前驱体溶液；

(3)制备钙钛矿吸收层

在电荷传输层上通过旋涂法制备钙钛矿吸收层，将冷却至室温的fto/pedot:pss基底迅速转移到手套箱中旋涂钙钛矿光吸收层薄膜。旋涂之前，检查手套箱的气氛；旋涂工艺分为两部分：第一段是1000rpm，持续时间20s；第二段是3000rpm，持续时间40s；当第二段旋凃工艺剩最后15s时，快速地将100μl氯苯滴加到旋转的样品上；旋涂结束后，将样品在100℃下退火10min。随后冷却，制得钙钛矿吸收层。

步骤4，制备pctdbt和pcbm电荷传输层

按照摩尔比1:4.5混合pctdbt和pcbm，制备出电荷传输层的前驱体溶液，将退火后的fto/pedot:pss/mapbi3样品冷却到室温，以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤80ul的pctdbt和pcbm电荷传输层的前驱体溶液，将过滤后的pctdbt和pcbm电荷传输层前驱体溶液均匀滴加在上述的钙钛矿薄膜上进行，在手套箱内进行旋涂，旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为40s，旋凃结束后将样品放在70℃的热台上退火10min。

步骤5，将150ulbcp溶液滴加在上述冷却后的样品上，以5000rpm，45s的旋凃工艺旋凃得到bcp缓冲层。

步骤6，将上述样品放置掩膜版，转入蒸发舱室内，在蒸发舱室内蒸镀厚度为150nm的ag电极，掩膜版的有效面积为0.09cm²；制得结构为fto/pedot:pss/mapbi3/pcdtbt-dopedpcbm/pcb/ag的钙钛矿太阳电池，其中电荷传输层为由pctdbt和pcbm结合形成的异质结结构。

将制备好的电池器件进行光电转化效率测试，该实施例制备出电池器件的光电转化效率经测试为20.6％。

实施例2-实施例31的具体过程参数详见表1-表6，表中未涉及的参数均与实施例1相同。

表1实施例2-实施例6的制备过程参数

表2实施例7-实施例11的制备过程参数

表3实施例12-实施例16的制备过程参数

表4实施例17-实施例21的制备过程参数

表5实施例22-实施例26的制备过程参数

表6实施例27-实施例31的制备过程参数

对比例1

利用pcdtbt掺杂pc60bm形成体异质结电荷传输层：pc60bm与pctdbt配比；pc60bm：pctdbt＝1：0；

其他步骤与实施例1相同。

利用pcdtbt掺杂pc60bm形成体异质结电荷传输层：pc60bm与pctdbt配比；pc60bm：pctdbt＝0：1；

其他步骤与实施例1相同。

在室温环境下，使用keithley公司的2400型号的太阳光模拟器，在光强为100mw/cm²(am1.5g)条件下分别对实施例1-3、对比例1和对比例2制备的钙钛矿太阳电池进行器件光电转化效率测试，测试结果如下表6。

表6对比最高光电转换效率

通过上表分析可得，利用pcdtbt掺杂pcbm形成体异质结制备高效钙钛矿太阳能电池方法制备的电池的最高光电转换效率整体高于原始材料制备的太阳能电池的最高光电转换效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。