本发明属于钙钛矿太阳能电池制备领域,具体涉及一种基于卟啉掺杂实现高效稳定大面积钙钛矿太阳能电池制备的方法。
背景技术：
目前，钙钛矿太阳能电池器件的稳定性以及大面积器件的生产仍是实现商业化生产的最大挑战。在以往的报道中通常采用有机小分子掺杂钝化钙钛矿晶界以提高稳定性，但是这样的方法常常会造成电池器件效率降低，特别是并不能实现大面积高质量钙钛矿薄膜制备。
近年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(pscs)因为其高转化效率、低成本和易加工而备受关注。目前小面积钙钛矿太阳能电池的认证效率已经超过了23％，而且钙钛矿薄膜的前驱体溶液易加工，所以这为pscs的商业化提供了令人期待的前景。然而，钙钛矿薄膜的低温溶液处理以及甲胺阳离子在退火过程中的分解逃逸不可避免的导致钙钛矿表面和晶界处的无序结构。这些因素都造成了钙钛矿薄膜的不稳定以及对电池器件的效率产生较大影响。理论研究表明，碘离子或铵离子常常暴露在晶界表面。甲铵阳离子(ma+)不稳定，暴露在高温或潮湿环境中，易从钙钛矿薄膜中释放出来。这一过程进一步导致了缺陷的形成。然而，这些缺陷会导致载流子重组，并作为离子迁移的通道，从而对光伏的性能和稳定性产生不利的影响。因此，如何控制钙钛矿薄膜的生长、减少晶体缺陷以及钝化晶界对制备高效稳定的pscs至关重要。
最近，有几种方法试图解决这些问题。例如，在钙钛矿薄膜表面引入聚合物或更大的有机分子可以有效地钝化晶界。然而，这些处理只调控钙钛矿膜的表面行为。为了处理内部的晶界，有报道指出目前，采用有机小分子修饰钙钛矿薄膜，不幸的是，在热处理过程中小分子难以抑制钙钛矿膜内有机阳离子的逸出，仍会产生缺陷。
技术实现要素：
针对现有技术的不足和上述问题，本发明提供了一种基于卟啉掺杂实现高效稳定大面积钙钛矿太阳能电池制备的方法，其特征在于：该方法具体包括：
步骤1、对卟啉及其衍生物的合成，其合成通式i结构如下，
其中，r1、为氢，甲氧基，叔丁基，r2为氢，甲氧基，叔丁基；
步骤2、利用溶液法制备钙钛矿易加工特点，在钙钛矿前驱体溶液中添加微量的卟啉或卟啉衍生物；
步骤3、将含有卟啉或卟啉衍生物的钙钛矿前体溶液旋涂在预处理的fto基板上，并以乙醚为反溶剂，滴入旋转的fto基板上，并将获得fto基板加热，形成黑色致密的钙钛矿薄膜；
步骤4、将钙钛矿薄膜依次进行空穴传输层，金属电极层的涂覆，形成钙钛矿太阳能电池。
所述步骤1中，对卟啉及其衍生物的合成，其合成通式ii结构如下，
其中，r1为硝基或氢，r2为氨基或氢，r3为氨基碘盐或氢；
所述步骤3中，钙钛矿薄膜的小面积器件采用的旋涂工艺为步骤如下：
s1、将钙钛矿前驱体溶液采用4000rpm，25s旋涂成膜；
s2、在8s时采用乙醚作为反溶剂快速滴在薄膜表面
s3、70℃退火3分钟，100℃退火2分钟，得到均匀无缺陷的高质量钙钛矿薄膜。
所述步骤3中，钙钛矿薄膜的大面积器件采用刮涂工艺制备，制备方法如下：
s1、将溶液附着于刀片上，刀片贴着基底均匀地将溶液刮到基底上形成薄膜；
s2、将薄膜放置于负压条件下抽干溶剂，在100℃退火得到无针孔高质量的大面积钙钛矿薄膜。
作为优选，所述步骤3中，在钙钛矿前体溶液中加入0.05％的卟啉或卟啉衍生物，并以4000rpm、25秒旋涂在预处理的fto基板上。
本发明的有益效果为：在钙钛矿前驱体溶液中添加了卟啉或卟啉衍生物，小面积器件采用旋涂工艺，大面积采用刮涂工艺，得到了无针孔均匀的高质量钙钛矿薄膜，在保证转化效率的同时，极大提高了器件的水、热稳定性。具有表面活性剂性质的卟啉分子添加到溶液中，辅助成膜，特别有利于大面积薄膜的制备；而且较大的卟啉化合物可以有效地锚定在钙钛矿薄膜表面，防止退火过程中钙钛矿薄膜内的阳离子逃逸，减少了缺陷的形成。在形成钙钛矿后，卟啉分子锚定在晶界处，有效地钝化了晶界。通过卟啉分子掺杂，使得小面积电池器件(0.1cm2)的效率为20.5％，并且大幅提高电池的稳定性。同时可以制备了面积为16cm2的无针孔均匀钙钛矿薄膜，同时大面积器件(1.96cm2)达到了18.3％的转化效率。为钙钛矿太阳能电池提供了一条产业化规模化的新途径。
附图说明
图1为扫描电子显微镜(sem)图像；
图2为钙钛矿截面元素分布分析图；
图3为电池效率测试图；
图4为电池稳定性测试图；
具体实施方式
实施例1
结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明提供了一种基于卟啉掺杂实现高效稳定大面积钙钛矿太阳能电池制备的方法，通过多种卟啉衍生物的合成途径，并成功将卟啉分子应用于钙钛矿太阳能电池，保证电池效率的同时极大地提高了电池的稳定性，为钙钛矿太阳能电池的产业化规划化提高了一条新路径。
以双氨基-对叔丁基卟啉和单氨基卟啉为例，其他不同取代基的卟啉合成方法类似。
1双氨基-对叔丁基卟啉的合成
化合物2的合成：将0.34g(2mmol)的4-叔丁基苯甲醛和0.53g(2mmol)的硝基-二吡咯甲烷氮气保护下溶于100ml二氯甲烷，室温下加入2ml三氟乙酸(tfa)至溶液变为浅橙红色，混合后搅拌30min，之后加入0.57g(2.5mmol)的ddq，氮气保护搅拌反应8h。反应完全后，加入三乙胺中和溶液至中性。减压去除溶剂后用硅胶柱层析纯化产物(洗脱剂：二氯甲烷/石油醚＝1/1或2/1)，产率6.7％。
化合物3的合成：将200mg(0.244mmol)化合物2溶于100ml的浓盐酸，然后加入1.5g(6.6mmol)的氯化亚锡，氩气保护下65℃加热8h。反应结束后，将卟啉溶液移到冰浴中搅拌半小时，用铵溶液调节ph值至中性。水相用ch2cl2萃取三次，后用蒸馏水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压去除溶剂后，粗产物用硅胶柱层析(洗脱剂ch2cl2/ch3oh＝300:1v/v)纯化得到所需卟啉。hrms(esi,m/z):calcdforc52h48n6,756.4found757.4[m+h]+.
化合物4的合成：将200mg(0.26mmol)化合物3溶于二氯甲烷中，向溶液中滴加氢碘酸，室温下搅拌4h后，通过离心得到沉淀，并用乙醚洗涤三次，在真空烘箱中以60度干燥24小时后得到绿色固体产品，产率72％。hrms(esi,m/z):calcdforc52h50i2n61012.2；found757.3[m+h]+；1hnmr(600mhz,dmso-d6):-2.86(s,2h,-nh-h),1.60(s,18h,tert-butylh),7.85(s,4h,aminoh),8.09(m,8h,-phenyl-h),8.38(d,j＝4.2hz,4h,aminophenyl-h),8.47(m,8h,β-pyrrole-h),8.59(d,j＝3.96hz,4h,aminophenyl-h).
znp的合成：将100mg(0.098mmol)上述碘盐溶于100ml三氯甲烷中，加入100mg(0.45mmol)zn(oac)2·2h2o，反应65℃回流4h，除去溶剂后，再用水冲洗三次，得到目标产物，产率89％。hrms(esi,m/z):calcdforc52h48i2n6zn1074.1；found789.4[m+h]+；
其他不同取代基的卟啉衍生物可用类似步骤合成，只需改变第一步中苯甲醛的取代基即可。
2单氨基卟啉的合成
将四苯基卟啉以及亚硝酸钠按摩尔比1/1.8混合，然后加入10ml的tfa，室温下搅拌3min，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取。用nahco3饱和水溶液洗涤有机层，然后在真空中蒸发溶剂。粗产物用硅胶柱层析法提纯，二氯甲烷洗脱。二氯甲烷蒸发后，产物在浓盐酸(10ml)中分散，然后在氩气气氛下搅拌缓慢加入氯化亚锡(220mg,0.975mmol)。将反应液加热至60℃反应6h，冷却至室温，收集固体残渣，用二氯甲烷溶解，用氢氧化铵洗涤至ph＝8。有机层在减压下出去溶剂，干燥后用硅胶柱层析纯化产物，用二氯甲烷洗脱，溶剂在真空中挥发得到化合物3。在100ml二氯甲烷中加入100mg化合物3(0.15mmol)溶解，加入氢碘酸(45％1ml)。室温下搅拌4小时，离心分离沉淀，用乙醚洗涤3次，60摄氏度真空干燥24小时，得到紫色固体产物(化合物4)。化合物4(100mg0.11mmol)溶于甲醇(100ml)中，加入zn(oac)2·2h2o(100mg,0.45mmol)。将混合物在65℃回流4小时，减压蒸馏去除溶剂，用水洗涤3次，得到单氨基卟啉。
其他不同氨基取代的数量可通过加入的亚硝酸钠的量以及反应时间来控制。
钙钛矿太阳能电池制备整体分为以下步骤：
s1、将fto玻璃用锌粉和盐酸刻蚀，后分别用丙酮，去离子水和乙醇超声10min。
s2、使用旋涂仪2800rpm、30秒，将钛酸四异丙酯的异丙醇溶液旋涂在fto玻璃的表面，先100℃退火3min，再550℃下退火1小时，得到致密的tio2层。
s3、冷却至室温后，将涂有致密层的fto玻璃放入ticl4溶液中70℃煮15分钟，取出干燥后，通过旋涂仪5000rpm、25秒将tio2浆料(dyesoldsl18nr-t)的异丙醇溶液(质量比1：7)旋涂到基底表面，再预处理的fto基材上沉积介孔tio2层。
s4、在550℃下退火30分钟。将按照比例461mgpbi2、159mgch3nh3i溶于70ul的dmso以及600ul的dmf中。
s5、加入0.05％的卟啉，钙钛矿前体溶液以4000rpm、25秒旋涂在预处理的fto基板上，以乙醚为反溶剂，在达到最高转速后2s将2ml乙醚快速滴加到旋转的基板上。
s6、将获得fto基板在120℃下加热5分钟以形成黑色致密的膜。对于大面积的薄膜，采用刮涂工艺制备。当钙钛矿薄膜冷却到室温后，spiro-ometad溶液以4000rpm的转速旋涂到钙钛矿层上。
s7、空穴传输体溶液的制备采用氯苯溶液(72mg/1ml)1mlspiro-ometad，添加剂为17.5lli-tfsi/乙腈(520mg/ml)和28.8ltbp。
s8、室温下干燥箱内活化5小时后，采用真空蒸镀法在空穴传输层上沉积厚度为800nm的au电极电池。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。