本发明属于有机电致发光技术领域，特别涉及一种有机发光器件及其制备方法。
背景技术：
有机发光二器件(oled)由两个相对的电极和置于其间的具有半导体特性的多层有机材料薄膜组成，当电荷通过时有机材料产生发光现象。传统的oled器件包括依次层叠的基板、第一电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及第一电极。为了提高器件的效率，发光层通常由非发射的主体材料和发射的客体材料掺杂系统组成。
本文所用，并且如本领域技术人员一般将理解，在常规能级图上，真空能级在顶部，通常homo能级、lumo能级、功函数测量为相对于真空能级的负数，文中提到的homo能级、lumo能级、功函数为测量值的绝对值，将“较高”homo能级说明为在向下方向上距真空能级较远。
目前oled器件已达到初步实用化的要求。尤其在开发磷光发光器件后，磷光发光材料由于存在较强的自旋轨道耦合作用，使三重激发态t1到基态s0的光辐射跃迁禁阻解除，可同时利用单重态、三重态辐射发光，理论上量子效率可以达到100％，是荧光发光材料的4倍。但是，磷光oled器件，尤其是蓝光磷光oled器件的器件寿命距离实际应用还有很大差距，尤其是深蓝光磷光oled器件寿命在几分钟到几十个小时，亟待改善。另外，由于三线态磷光的辐射寿命比较长，三线态激子-三线态激子湮灭，影响器件的稳定性和器件寿命；且蓝光器件在高能量激发态下的湮灭所产生的热态，具有很高的能量，这种能量足以使有机材料的化学键断键、有机分子解离，从而影响器件的使用寿命。
因此，目前的oled器件结构还不符合支持高效率长寿命的磷光发光器件的要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种有机发光器件及其制备方法，以提高器件的发光效率、延长器件的使用寿命。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明的实施方式提供了一种有机发光器件，包括依次层叠的基板、第一电极、空穴注入单元、空穴传输单元、发光单元、电子传输单元、电子注入单元和第二电极，另外，还包括激子延迟单元。该激子延迟单元位于空穴注入单元、空穴传输单元或发光单元任意相邻两单元之间或任意一单元内部；且激子延迟单元的空穴载流子迁移率小于或等于空穴传输单元的空穴载流子迁移率。
相对于现有技术而言，本发明的实施方式所提供的有机发光器件中增设了激子延迟单元。激子延迟单元可以控制空穴载流子进入有机发光器件的发光层的速度，尤其是在高电流密度下，该种效果更佳显著。从而可动态调整发光层内的空穴载流子和电子载流子复合的平衡率，有效增加激子复合区域的宽度，降低激子复合区域的激子浓度，避免发光层中三线态激子-三线态激子湮灭，因此能降低器件的效率滚降、显著提高器件的操作寿命和操作稳定性。本发明的实施方式中所提供的有机发光器件结构尤其适用于深蓝光磷光发光有机发光器件中。
优选地，在本发明的实施方式所提供的有机发光器件中，激子延迟单元的空穴载流子迁移率μh(erl)和空穴传输单元材料的空穴载流子迁移率μh(htl)满足：10-6<μh(erl)/μh(htl)<10-2。
优选地，激子延迟单元的材料为空穴传输型材料、电子传输型材料、绝缘材料中的一种或多种。
优选地，空穴注入单元包括一个或多个空穴注入层；优选地，空穴传输单元包括一个或多个空穴传输层；优选地，发光单元包括一个或多个发光层；优选地，激子延迟单元包括一个或多个激子延迟层；每个激子延迟层位于一个或多个空穴注入层、一个或多个空穴传输层以及一个或多个发光层中任意相邻的两层之间。
优选地，发光层包括至少一种主体材料和掺杂于主体材料中的至少一种客体材料。
优选地，激子延迟单元包含至少一种空穴传输型材料，该种空穴传输型材料的最高占据分子轨道能级介于第一电极功函数与发光层中主体材料的最高占据分子轨道能级之间，一般为5.1～6.0ev；而激子延迟单元内的空穴传输型材料的最低未占据分子轨道能级绝对值低于所述发光层中的主体材料的最低未占据分子轨道能级绝对值，从而发挥电子阻挡作用，受材料本身限制，该空穴传输型材料的最低未占据分子轨道能级绝对值通常在1.8-3.0ev之间；在正向偏压的情况，为了减小半导体接触势垒带来的分压，要求接近欧姆接触，要求空穴传输单元和激子延迟单元的最高占据分子轨道能级势垒、激子延迟单元和发光单元的最高占据分子轨道能级势垒均小于0.3ev，以降低空穴载流子从第一电极到发光层的注入势垒。
优选地，当激子延迟单元与所述发光层接触，即激子延迟单元位于空穴传输单元与发光单元之间时，激子延迟单元中的材料的三线态能级不低于发光单元中的客体材料的三线态能级，以避免载流子复合形成的激子扩散到空穴传输单元内，进而影响器件的效率。
优选地，激子延迟单元厚度为
进一步优选地，当激子延迟单元的材料为空穴传输型材料时，载流子以跳跃方式传输，激子延迟单元的厚度为
更进一步优选地，激子延迟单元的材料优选为空穴传输型材料，当所述激子延迟单元位于空穴注入单元与空穴传输单元之间、空穴注入单元内部或空穴传输单元内部，则激子延迟单元的厚度为
本发明的实施方式也提供一种有机发光器件的制备方法，其至少包括如下步骤：
s1：提供一基板，在所述基板上制作第一电极；s2：在所述第一电极上，沉积空穴注入单元、空穴传输单元、发光单元、电子传输单元、电子注入单元，以及激子延迟单元；其中，所述激子延迟单元位于所述空穴注入单元、空穴传输单元或发光单元中任意相邻两单元之间或任意一单元内部；所述激子延迟单元的空穴载流子迁移率小于或等于所述空穴传输单元的空穴载流子迁移率；s3：在所述电子注入单元上，沉积第二电极。上述步骤中的沉积方法可以为真空热蒸镀或喷墨打印等本领域常规方法，无需新增或改进常规设备，即能完成本发明所提供的有机发光器件的制备。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，附图中具有相同参考数字标号的元件表示为类似的元件，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。
图1是根据本发明实施例1的有机发光器件的结构示意图；
图2是根据本发明实施例1的有机发光器件与对比器件的电流密度-电压的对比图；
图3是根据本发明实施例1的有机发光器件与对比器件的电压-发光亮度的对比图；
图4是根据本发明实施例1的有机发光器件与对比器件的发光亮度-外量子效率的对比图；
图5是根据本发明实施例1的对比器件的归一化电致发光光谱强度-波长图；
图6是根据本发明实施例1的有机发光器件与对比器件的归一化发光度-时间的对比图；
图7是根据本发明实施例3的有机发光器件的结构示意图；
图8是根据本发明实施例4的有机发光器件的结构示意图；
图9是根据本发明实施例5的有机发光器件的结构示意图；
图10是根据本发明实施例6的有机发光器件的结构示意图；
图11是根据本发明实施例7的有机发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各具体实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。另外，以下各个实施例的划分是为了描述方便，不应对本发明的具体实现方式构成任何限定，各个实施例在不矛盾的前提下可以相互结合、相互引用。
实施例1.
本实施例涉及一种有机发光器件，其结构如附图1所示。该有机发光器件包括依次层叠的基底00、第一电极10、空穴注入单元20、空穴传输单元30、激子延迟单元80、发光单元40、电子传输单元50、电子注入单元60和第二电极70。
其中，激子延迟单元80的空穴载流子迁移率μh(erl)小于或等于空穴传输单元的空穴载流子迁移率μh(htl)；更优选地，激子延迟单元的空穴载流子迁移率μh(erl)与空穴传输单元的空穴载流子迁移率μh(htl)满足：10-6<μh(erl)/μh(htl)<10-2。
具体地，激子延迟单元80的材料为空穴传输型材料、电子传输型材料、绝缘材料中的一种或多种，如：如：3,3-di(9h-carbazol-9-yl)biphenyl和2,6-bis(n-carbazolyl)pyridine等(其空穴载流子迁移率为10-4厘米/(伏·秒))、2,2',2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-h-benzimidazole)(其空穴载流子迁移率小于10-6厘米/(伏·秒))、溶液法制备的聚甲基丙烯酸甲酯，或绝缘体材料(其空穴载流子迁移率小于10-7厘米/(伏·秒))等，激子延迟单元的厚度为
此外，本实施例中的第一电极10为阳极，采用本领域内常用的阳极材料，如ito、ag或其多层结构。空穴注入单元20采用本领域内常用的空穴注入材料，如f4tcnq、hatcn等或其掺杂。发光单元40采用本领域内常用的发光材料，例如可以由蓝光主体材料和发射的客体材料掺杂构成，蓝光发射的客体材料可以为金属配合物(如金属ir，pt等)。电子传输单元50可以采用本领域内常用的电子传输材料，如tmpypb、tpbi等。电子注入单元60可以采用本领域内常用的电子注入材料，如liq、lif等。第二电极70为阴极，可以采用本领域内常用的阳极材料，如金属或金属混合物(ag掺杂的mg、ag掺杂的ca等)，也可以将电子注入单元50与阴极结合，形成电子注入层/金属层结构，如lif/al、csco3/al等常见结构。
在本实施例的有机发光器件中，激子延迟单元80设置在空穴传输单元30与发光单元40之间，可以有效地控制空穴载流子进入器件发光单元40的速度，原因如下：激子延迟单元80与空穴传输单元30相比具有较低的空穴迁移率，激子延迟单元80中可以承载大量的空穴载流子，起到缓慢释放空穴载流子的作用。因此，通过激子延迟单元80的设置，可平衡空穴载流子和电子载流子的复合和能量转移，增加有机发光器件激子复合区域，从而降低有机发光器件复合区域激子浓度，有效避免发光层中三线态激子-三线态激子湮灭，提高有机发光器件的操作寿命和器件操作稳定性。
以下提供了以本实施例的有机发光器件(器件b)和对比器件(器件a)的相关性能数据的曲线图。器件a为传统有机发光器件，包括依次层叠的基底、第一电极、空穴注入单元、空穴传输单元、发光单元、电子传输单元、电子注入单元和第二电极。
图2为本实施例的有机发光器件(器件b)与对比器件(器件a)的电流密度-电压的对比图，从图2可以看到，两曲线基本一致，说明两器件的电流密度的差异很小，器件a和器件b在基本一致的电流密度下工作，相关性能数据具有可比性。
图3为本实施例的有机发光器件(器件b)与对比器件(器件a)的电压-发光亮度的对比图，从图3中可以看到：器件b的最大发光亮度远远大于器件a的最大发光亮度。说明器件b通过增设激子延迟单元，显著增强了器件的发光效率。
图4为本实施例的有机发光器件(器件b)与对比器件(器件a)的发光亮度-外量子效率的对比图，从图4中可以看到：器件b的效率滚降小于器件a的滚降；实用亮度下，器件b的外量子效率更大。说明器件b通过增设激子延迟单元，降低了器件的效率滚降。
图5为本实施例的对比器件(器件a)的归一化电致发光光谱强度-波长图，从图5中可以看到：器件a的电致发光具有深蓝光的特性，其色度坐标中的cie为(0.15,0.18)。说明器件a是一种深蓝光oled器件。
图6为本实施方式的有机发光器件(器件b)与对比器件(器件a)的归一化发光度-时间的对比图；从图6可以看到：器件b的t50寿命(t50寿命定义为：发光亮度衰减到初始亮度的50％的时间)约为22小时，器件a的t50寿命为0.35小时，器件b相对于器件a的使用寿命提高超过60倍。说明器件b通过增设激子延迟单元，显著延长了器件的操作寿命。
实施例2.
本实施例涉及一种有机发光器件，该有机发光器件是对实施例1的有机发光器件的一种优选。具体来说，激子延迟单元的材料为空穴传输型材料：3,3-di(9h-carbazol-9-yl)biphenyl；(3,3'-二(n-咔唑基)-1,1'-联苯)。
该种空穴传输型材料的特点在于：其最高占据分子轨道能级为-5.8ev，其介于第一电极功函数(-4.9ev)与发光层中主体材料的最高占据分子轨道能级(-6.0ev)之间；该种空穴传输型材料的最低未占据分子轨道能级为(-2.3ev)。
并且，本实施例的器件结构中，空穴传输单元和激子延迟单元、激子延迟单元和发光单元的最高占据分子轨道能级势垒均为为0.2ev，从而可降低空穴载流子从第一电极到发光层的注入势垒，使得本实施例的有机发光器件在提高器件的发光效率、延长器件的使用寿命等方面的优势更加显著。
此外，本实施例中的激子延迟单元的材料的三线态能级为3.0ev，发光单元的客体材料选用蓝光金属配合物，其三线态能级为2.8ev。本实施例中的激子延迟单元位于空穴传输单元与发光单元之间，激子延迟单元的材料的三线态能级不低于发光单元的客体材料的三线态能级，以避免载流子复合形成的激子扩散到空穴传输层，影响了器件的效率和器件寿命。
此外，本实施例中的激子延迟单元的空穴型材料也可以为配合物pt[ppz-o-cbpy]等。
实施例3.
本实施例涉及一种有机发光器件，该有机发光器件是对实施1的有机发光器件的变形。其与实施例1的有机发光器件的不同之处在于：本实施例的激子延迟单元并不是设置于空穴传输单元与发光单元之间，而是设置于空穴注入单元和空穴传输单元之间。
如图7所示，本实施例的有机发光器件包括依次层叠的基底00、第一电极10、空穴注入单元20、激子延迟单元80、空穴传输单元30、发光单元40、电子传输单元50、电子注入单元60和第二电极70。本实施例中的激子延迟单元80位于空穴传输单元30与空穴注入单元20之间。本实施例中的激子延迟单元同样能调整发光层内的空穴载流子和电子载流子复合的平衡率，有效增加激子复合区域的宽度，降低激子复合区域的激子浓度，避免发光层中三线态激子-三线态激子湮灭，从而降低器件的效率滚降、显著延长器件的操作寿命。
实施例4.
本实施例涉及一种有机发光器件，该种有机发光器件是对实施例1的有机发光器件的再一种变形。其与实施例1的有机发光器件的不同之处在于：本实施例1中的激子延迟单元并不是设置于空穴传输单元与发光单元之间，而是设置于空穴传输单元的内部。如图8所示，本实施例的有机发光器件包括依次层叠的基底00、第一电极10、空穴注入单元20、第一空穴传输层301、激子延迟单元80、第二空穴传输层302、发光单元40、电子传输单元50、电子注入单元60和第二电极70。本实施例中，空穴传输单元包括了第一空穴传输层301和第二空穴传输层302，而激子延迟单元80就位于空穴传输单元的内部、在第一空穴传输层301和第二空穴传输层302之间。
当然，本实施方式的空穴传输单元也可以不止有两层，可以有更多层，而设置于空穴传输单元内部的激子延迟单元，则位于任意两个空穴传输层之间。本实施例中的激子延迟单元同样能调整发光层内的空穴载流子和电子载流子复合的平衡率，有效增加激子复合区域的宽度，降低激子复合区域的激子浓度，避免发光层中三线态激子-三线态激子湮灭，从而降低器件的效率滚降、显著延长器件的操作寿命。
实施例5.
本发明的实施例5涉及一种有机发光器件，该种有机发光器件是对实施例4的有机发光器件的进一步改进。其与实施例4的有机发光器件的不同之处在于：本实施例中的激子延迟单元包括两个激子延迟层，而空穴传输单元包括三个空穴传输层，每个激子延迟层位于相邻的空穴传输层的之间。
如图9所示，本实施例的有机发光器件包括依次层叠的基底00、第一电极10、空穴注入单元20、第一空穴传输层301、第一激子延迟层801、第二空穴传输层302、第二激子延迟层802、第三空穴传输层303、发光单元40、电子传输单元50、电子注入单元60和第二电极70。本实施方式中，空穴传输单元包括了第一空穴传输层301、第二空穴传输层302和第三空穴传输层303；而激子延迟单元包括了第一激子延迟层801和第二激子延迟层802；两个激子延迟层分别位于第一空穴传输层301和第二空穴传输层302之间、以及第二空穴传输层302和第三空穴传输层303之间。
当然，空穴传输单元也可以不止有三层，可以有更多层；激子延迟层也以不止有两层，可以有更多层，每个激子延迟层可以位于多个空穴传输层的任意相邻两层之间。本实施例中的激子延迟单元同样能调整发光层内的空穴载流子和电子载流子复合的平衡率，有效增加激子复合区域的宽度，降低激子复合区域的激子浓度，避免发光层中三线态激子-三线态激子湮灭，从而降低器件的效率滚降、显著延长器件的操作寿命。
实施例6.
本实施例涉及一种有机发光器件，该种有机发光器件是对实施例4的有机发光器件的一种变形。其与实施例4的有机发光器件的不同之处在于：本实施例中的激子延迟单元并不是设置于空穴传输单元的内部，而是设置于空穴注入单元的内部。如图10所示，本实施例的有机发光器件包括依次层叠的基底00、第一电极10、空穴注入层201、激子延迟单元80、空穴注入层202、空穴传输层30、发光单元40、电子传输单元50、电子注入单元60和第二电极70。本实施例中，空穴注入单元包括了第一空穴注入层201和第二空穴注入层202，而激子延迟单元80就位于空穴注入单元的内部、在第一空穴注入层201和第二空穴注入层202之间。
当然，本实施方式的空穴注入单元也可以不止有两层，可以有更多层；激子延迟单元也可以有多层，每个激子延迟层位于多个空穴注入层中任意相邻的两层之间。本实施例中的激子延迟单元同样能调整发光层内的空穴载流子和电子载流子复合的平衡率，有效增加激子复合区域的宽度，降低激子复合区域的激子浓度，避免发光层中三线态激子-三线态激子湮灭，从而降低器件的效率滚降、显著延长器件的操作寿命。
实施例7.
本实施例涉及一种有机发光器件，该种有机发光器件也是对实施例4的有机发光器件的再一种变形。其与实施例4的有机发光器件的不同之处在于：本实施例中的激子延迟单元并不是设置于空穴传输单元的内部，而是设置于发光单元的内部。如图11所示，本实施例的有机发光器件包括依次层叠的基底00、第一电极10、空穴注入单元20、空穴传输层30、第一发光层401、激子延迟单元80、第二发光层402、电子传输单元50、电子注入单元60和第二电极70。本实施例中，发光单元包括了第一发光层401和第二发光层402，而激子延迟单元80就位于发光单元的内部、在第一发光层401和第二发光层402之间。
当然，本实施方式的发光单元也可以不止有两层，可以有更多层，激子延迟单元也可以有多层，每个激子延迟层位于多个发光层中任意相邻的两层之间。本实施例中的激子延迟单元同样能调整发光层内的空穴载流子和电子载流子复合的平衡率，有效增加激子复合区域的宽度，降低激子复合区域的激子浓度，避免发光层中三线态激子-三线态激子湮灭，从而降低器件的效率滚降、显著延长器件的操作寿命。
实施例8.
本实施例涉及对实施例1-7中的激子延迟单元80的厚度的优选。
当激子延迟单元的材料为空穴传输型材料时，载流子以跳跃方式传输，激子延迟单元的厚度优选为
此外，激子延迟单元所处的位置不同，其对应厚度的优选方案也有差别。在所述激子延迟单元的材料优选为空穴传输型材料的情况下，当所述激子延迟单元位于空穴注入单元与空穴传输单元之间、空穴注入单元内部或空穴传输单元内部，则激子延迟单元的厚度优选为
实施例9.
本发明的实施例9涉及实施例1-8中的有机发光器件的制备方法，包括如下步骤：
s1：提供一基板，在所述基板上制作第一电极；s2：在所述第一电极上，沉积空穴注入单元、空穴传输单元、发光单元、电子传输单元、电子注入单元，以及激子延迟单元；其中，所述激子延迟单元位于所述空穴注入单元、空穴传输单元或发光单元中任意相邻两单元之间或任意一单元内部；所述激子延迟单元的空穴载流子迁移率小于或等于所述空穴传输单元的空穴载流子迁移率；s3：在所述电子注入单元上，沉积第二电极。最后，进行器件封装，得到封装后的oled器件。
本实施方式中的电极制备方法和各功能层的沉积方法均为本领域常规方法，例如真空热蒸镀或喷墨打印等，在此不再赘述，仅对制备过程中的一些工艺细节补充说明如下：
ito基板可以是40mm*40mm尺寸的底发射玻璃，有四个发光区域，发光面积aa区为3mm*3mm，ito薄膜的透光率为90％@550nm，表面粗糙度ra<1nm，ito膜厚为1300a，方电阻小于15欧姆每平方。
对ito基板的清洗方式是，首先放置在盛有丙酮溶液的容器中，将该容器放置于在超声波清洗机进行超声清洗，清洗时间为30分钟，主要是将附着在ito表面的有机物进行溶解和祛除；然后将清洗完毕的ito基板取出放置在热板上进行高温120烘烤半个小时，主要是移除ito基板表面的有机溶剂和水汽；然后将烘烤完毕的ito基板迅速转移到uv-zone设备中进行o3plasma处理，将ito表面难以除尽的有机物或异物进一步使用等离子处理，处理时间为15分钟，处理完毕的ito要迅速转移到oled蒸镀设备成膜室中。
oled蒸镀前准备：首先对oled蒸镀设备进行洁净处理，使用ipa进行擦拭成膜室的腔体内壁，保证整个成膜腔体没有异物或粉尘。然后，将装有oled有机材料的坩埚和装有金属铝粒的坩埚依次放置在有机蒸发源和无机蒸发源位置上。关闭腔体，进行初抽真空和抽高真空步骤，使得oled蒸镀设备内部蒸镀度达到10e-7torr。
oled蒸镀成膜：打开oled有机蒸发源，对oled有机材料进行100℃预热，预热时间为15分钟，保证进一步移除oled有机材料中的水汽。然后对需要蒸镀的有机材料进行快速升温加热处理，并打开蒸发源上方的挡板，直到该材料的蒸发源有有机材料跑出，同时晶振片检测器检测到蒸发速率时，然后进行缓慢升温，升温幅度为1-5℃，直到蒸发速率稳定在1a/秒时，打开掩膜板板正下方的挡板，进行oled成膜，当电脑端观测到ito基板上的有机膜达到预设膜厚时，关闭掩膜板挡板和蒸发源正上方挡板，关闭该有机材料的蒸发源加热器。其它有机材料和阴极金属材料的蒸镀工艺如上所述。
oled封装流程：30mm*30mm的封装盖的清洁处理方式如ito基板前处理方式。在清洁完毕的封装盖外延四周进行uv胶材涂覆或点胶，然后，将点完uv胶材的封装盖转移到真空贴合设备中，与成膜oled有机膜的ito基板进行真空贴合，然后，转移到uv固化腔体中，使用365nm波段的紫外光进行光固化。光固化的ito器件，还需要进行80℃半小时的后热处理，使得uv胶材完全固化。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。