一种S-CNTs@MnO2锂硫电池正极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种s-cnts@mno2锂硫电池正极材料的的制备方法，属于锂硫电池正极材料领域。

背景技术：

随着锂离子电池技术的不断发展，其在便携式电子产品和交通运输工具方面的应用也越来越多。但是，传统锂离子电池能量密度（<200whkg^-1）偏低，无法满足其在电动汽车等交通运输工具方面的应用。锂硫电池由于其高理论比容量（1600mahg^-1）和高能量密度（2600whkg^-1）而受到广泛关注。传统锂硫电池以硫粉作为正极材料，以金属锂作为负极材料，通过li⁺离子在正负极间嵌入和脱出来实现充放电过程。但是，当前锂硫电池的发展依然面临诸多挑战。首先，硫正极材料导电性差，需要同其它导电材料相结合才能实现充放电。正极硫材料在充放电过程中存在一定的体积形变，影响电池的循环稳定性。硫正极在li⁺离子嵌入过程中会产生多硫化物（li2sn，4≤n≤8），这种多硫化物会溶解在电解液中而在正负极之间来回穿梭，影响电解液的离子扩散效率。同时这些多硫化物在正负极表面形成不溶于电解液并且绝缘的li2s和li2s2，严重阻碍了锂离子的迁移效率。因此，设计出理想的锂硫电池正极材料是提高锂硫电池性能的关键。

锂硫电池由于其高理论比容量（1600mahg^-1）和能量密度（2600whkg^-1）而受到研究人员的关注。传统锂硫电池以硫碳复合材料为正极材料，以金属锂作为负极材料组装成为器件。电解液溶质为1m的三氟甲基磺酰亚胺锂（litfsi），以体积比为1:1的1，3二氧戊烷和乙二醇二甲醚为电解液溶剂，同时加入质量比为1%的lino3。隔膜为聚丙烯微孔隔膜（celgard2400）。

技术实现要素：

基于以上研究背景，本发明提供一种锂硫电池正极材料制备方法，所述正极材料为s-cnts@mno2复合材料。具体制备方法如下：取适量碳纳米管和硫粉于玛瑙研钵中，以二硫化碳为溶剂，充分研磨（1~3h）均匀得到混合粉末，将粉末移至密闭容器中，在150~200^oc的鼓风烘箱加热10~24h，冷却后再次研磨得到s-cnts复合材料。取s-cnts复合材料溶解于蒸馏水中，同时向其中加入高猛酸钾并在50~80^oc条件下磁力搅拌2~10h，离心清洗后得到s-cnts@mno2复合材料。

采用所述制备得到的s-cnts@mno2正极材料组装电池的方法，其步骤是将s-cnts@mno2为正极材料，三氟甲基磺酰亚胺锂（litfsi）为电解液溶质，以体积比为1:1的1，3二氧戊烷和乙二醇二甲醚为电解液溶剂，同时加入质量分数为0.5-1%的lino3（相对于溶剂质量分数），直接组装成为2025型扣式电池。该组装电池中还包括隔膜，所述的隔膜为celgard2400聚丙烯微孔膜。进行组装后充放电电压平台区间为1.5~2.78vvsli/li⁺。

附图说明

图1实施例1样品sem图；

图2实施例1样品xrd图；

图3实施例1样品在电流密度为1600mag^-1下的循环性能图；

图4实施例1样品在电流密度为1600mag^-1下的充放电性能图；

图5实施例1样品在n2条件下的热重曲线；

图6实施例2样品sem图；

图7实施例2样品xrd图；

图8实施例2样品在电流密度为1600mag^-1下的循环性能图；

图9实施例2样品在电流密度为1600mag^-1下的充放电性能图；

图10实施例2样品在n2条件下的热重曲线；

图11实施例3样品sem图；

图12实施例3样品xrd图；

图13实施例3样品在电流密度为1600mag^-1下的循环性能图；

图14实施例3样品在电流密度为1600mag^-1下的充放电性能图；

图15实施例3样品在n2条件下的热重曲线；

图16实施例4样品sem图；

图17实施例4样品xrd图；

图18实施例4样品在电流密度为1600mag^-1下的循环性能图；

图19实施例4样品在电流密度为1600mag^-1下的充放电性能图；

图20实施例4样品在n2条件下的热重曲线。

具体实施方式

实施例1

取30mgcnts（碳纳米管）和70mg硫粉于玛瑙研钵中，充分研磨均匀得到混合粉末。将粉末移至10ml密封水热内衬中，在鼓风烘箱中200^oc加热12h，冷却后研磨得到s-cnts复合材料。如图1为s-cnts复合材料的sem图，经过载硫后s-cnts形貌没有被破坏，依然保持了完整的一维结构。图2为s-cnts复合材料的xrd图谱，所有的衍射峰和s8（xrd卡片jcpds，no.08-0247）对应，说明硫成功负载到了cnts上。以s-cnts复合材料为正极材料，并与乙炔黑和pvdf按质量比为8:1:1涂覆在铝箔上，60^oc真空干燥12h后，裁剪成14mm的圆片。以金属锂片为对电极，celgard2400为隔膜。电解液以litfsi(1moll^-1)为溶质，dme+dol（体积比为1:1）为溶剂，并加入质量分数为1%的lino3（相对于溶剂质量分数），在氩气保护的手套箱中组装成cr2025型电池。电池组装完后静置8h，再通过ct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.5-2.8v。以s-cnts复合材料为正极材料组装的li-s电池在1600mag^-1电流密度下初始比容量为744.2mahg^-1，经过494圈反复充放电测试后其比容量为303mahg^-1，容量保持率为初始比容量的40.7%（图3）。图4为实施例1样品在1600mag^-1下的充放电曲线，可以看到典型的li-s电池电压平台，电压平台在2.1v左右。对s-cnts复合材料在n2气氛下进行热重测试得到其硫含量为复合材料总质量的66.1%（图5）。

实施例2

取30mgcnts（碳纳米管）和70mg硫粉于玛瑙研钵中，充分研磨均匀得到混合粉末。将粉末移至10ml密封水热内衬中，在鼓风烘箱中200^oc加热12h，冷却后研磨得到s-cnts复合材料。将s-cnts复合材料溶解于50ml蒸馏水中，同时向其中加入50mg高猛酸钾并在60^oc条件下磁力搅拌2h，离心清洗后得到s-cnts@mno2-50复合材料。如图6为s-cnts@mno2-50复合材料的sem图，经过载硫后s-cnts@mno2-50形貌没有被破坏，依然保持了完整的一维结构。图7为s-cnts@mno2-50复合材料的xrd图谱，所有的衍射峰和s8（xrd卡片jcpds，no.08-0247）对应，说明硫成功负载到了cnts上。以s-cnts@mno2-50复合材料为正极材料，并与乙炔黑和pvdf按质量比为8:1:1涂覆在铝箔上，60^oc真空干燥12h后，裁剪成14mm的圆片。以金属锂片为对电极，celgard2400为隔膜。电解液以litfsi(1moll^-1)为溶质，dme+dol（体积比为1:1）为溶剂，并加入质量分数为1%的lino3（相对于溶剂质量分数），在氩气保护的手套箱中组装成cr2025型电池。电池组装完后静置8h，再通过ct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.5-2.8v。以s-cnts@mno2-50复合材料为正极材料组装的li-s电池在1600mag^-1电流密度下初始比容量为1119.4mahg^-1，经过476圈反复充放电测试后其比容量为462.6mahg^-1，容量保持率为初始比容量的41.3%（图8）。图9为实施例2样品在1600mag^-1下的充放电曲线，可以看到典型的li-s电池电压平台，电压平台在2.0v左右。对s-cnts@mno2-50复合材料在n2气氛下进行热重测试得到其硫含量为复合材料总质量的57.7%（图10）。

实施例3

取30mgcnts（碳纳米管）和70mg硫粉于玛瑙研钵中，充分研磨均匀得到混合粉末。将粉末移至10ml密封水热内衬中，在鼓风烘箱中200^oc加热12h，冷却后研磨得到s-cnts复合材料。将s-cnts复合材料溶解于50ml蒸馏水中，同时向其中加入75mg高猛酸钾并在60^oc条件下磁力搅拌2h，离心清洗后得到s-cnts@mno2-75复合材料。如图11为s-cnts@mno2-75复合材料的sem图，经过载硫后s-cnts@mno2-75形貌没有被破坏，依然保持了完整的一维结构。同时可以看到s-cnts上明显负载了mno2纳米片。图12为s-cnts@mno2-75复合材料的xrd图谱，所有的衍射峰和s8（xrd卡片jcpds，no.08-0247）对应，说明硫成功负载到了cnts上。以s-cnts@mno2-75复合材料为正极材料，并与乙炔黑和pvdf按质量比为8:1:1涂覆在铝箔上，60^oc真空干燥12h后，裁剪成14mm的圆片。以金属锂片为对电极，celgard2400为隔膜。电解液以litfsi(1moll^-1)为溶质，dme+dol（体积比为1:1）为溶剂，并加入质量分数为1%的lino3（相对于溶剂质量分数），在氩气保护的手套箱中组装成cr2025型电池。电池组装完后静置8h，再通过ct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.5-2.8v。以s-cnts@mno2-75复合材料为正极材料组装的li-s电池在1600mag^-1电流密度下初始比容量为961.8mahg^-1，经过495圈反复充放电测试后其比容量为280.2mahg^-1，容量保持率为初始比容量的29.1%（图13）。图14为实施例3样品在1600mag^-1下的充放电曲线，可以看到典型的li-s电池电压平台，电压平台在2.0v左右。对s-cnts@mno2-50复合材料在n2气氛下进行热重测试得到其硫含量为复合材料总质量的47.0%（图15）。

实施例4

取30mgcnts（碳纳米管）和70mg硫粉于玛瑙研钵中，充分研磨均匀得到混合粉末。将粉末移至10ml密封水热内衬中，在鼓风烘箱中200^oc加热12h，冷却后研磨得到s-cnts复合材料。将s-cnts复合材料溶解于50ml蒸馏水中，同时向其中加入100mg高猛酸钾并在60^oc条件下磁力搅拌2h，离心清洗后得到s-cnts@mno2-100复合材料。如图16为s-cnts@mno2-100复合材料的sem图，经过载硫后s-cnts@mno2-100形貌没有被破坏，依然保持了完整的一维结构。同时可以看到s-cnts上明显负载了致密的mno2纳米片。图17为s-cnts@mno2-100复合材料的xrd图谱，所有的衍射峰和s8（xrd卡片jcpds，no.08-0247）对应，说明硫成功负载到了cnts上。以s-cnts@mno2-100复合材料为正极材料，并与乙炔黑和pvdf按质量比为8:1:1涂覆在铝箔上，60^oc真空干燥12h后，裁剪成14mm的圆片。以金属锂片为对电极，celgard2400为隔膜。电解液以litfsi(1moll^-1)为溶质，dme+dol（体积比为1:1）为溶剂，并加入质量分数为1%的lino3（相对于溶剂质量分数），在氩气保护的手套箱中组装成cr2025型电池。电池组装完后静置8h，再通过ct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.5-2.8v。以s-cnts@mno2-100复合材料为正极材料组装的li-s电池在1600mag^-1电流密度下初始比容量为649.5mahg^-1，经过495圈反复充放电测试后其比容量为202.0mahg^-1，容量保持率为初始比容量的29.1%（图18）。说明对s@cnts复合材料负载过多的mno2反而会降低其电化学性能。图19为实施例4样品在1600mag^-1下的充放电曲线，可以看到典型的li-s电池电压平台，电压平台在1.9v左右，同时出现了一定程度极化。对s-cnts@mno2-100复合材料在n2气氛下进行热重测试得到其硫含量为复合材料总质量的45.1%（图20）。