本发明涉及高分子凝胶材料制备及新能源材料领域，尤其是涉及一种耐高低温的凝胶电解质超级电容器及其制备方法。
背景技术：
超级电容器又称为电化学双电层电容器，是一种具有快速充放电能力的电化学储能装置。超级电容因其相对于传统电容具有超高能量密度而得名。虽然超级电容器储备能量的密度远远高于传统的电容器，但目前与一般的电池相比仍然较低，难以承受长时间放电，这也是超级电容器应用受限的主要原因。超级电容的能量密度主要受电极材料的比容量、工作电压以及电容器件结构等因素的影响。根据能量密度与电压窗口的平方成正比，提高电容器的运行电压窗口是提高超级电容能量密度最为有效的手段。超级的电容的运行电压窗口主要由电解液材料决定，同时与电极材料和集流体材料也有一定的相关性。目前常见的超级电容电解液材料一般分为水系和有机系两大类。由于水的分解电压为1.23v，水系的电解液的运行电压很难高于1.2v，而有机系的电解液的运行的电压可高达2～4v，因此有机系超级电容器(使用有机系电解液的电容器)的能量密度要远高于水系超级电容器(使用水系电解液的电容器)。但水系超级电容器在比容量、等效串联电阻、倍率性能、功率密度、库伦效率等方面均优于有机系超级电容器。且水系电解质大部分具有无毒、环境友好、低成本等特点。因此水系电解液一直是超级电容材料研究领域的热点。对于水系超级电容体系，提升电压运行窗口是提升其能量密度，拓展其应用范围最为有效的手段。此外，随着人们对电子器件在极端条件下工作的要求越来越高，需要提高超级电容器使用的环境工作范围，从而满足人们的需要。
中国专利cn201610826654.9公开了一种耐高电压水系超级电容器及其制作方法，该发明提供的耐高电压水系超级电容器是由表面电镀有聚乙烯醇硼酸x盐络合水凝胶膜的电极对称组装后密封于不锈钢壳体内或封装袋中制成，其聚乙烯醇硼酸x盐络合水凝胶膜即作为超级电容器的隔膜和电解质；所述聚乙烯醇硼酸x盐为聚乙烯醇硼酸锂、聚乙烯醇硼酸钠、聚乙烯醇硼酸钾、聚乙烯醇硼酸铵、聚乙烯醇硼酸锌、聚乙烯醇硼酸镁或聚乙烯醇硼酸钙中的任一种，所述聚乙烯醇硼酸x盐的含水率为5～30wt％。
传统该类超级电容器存在电化学窗口低，使用温度范围窄等许多问题，极大地限制了其使用范围。而本发明的超级电容器电化学窗口高，电导率高，使用温度范围广等诸多优点。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耐高低温的凝胶电解质超级电容器及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种耐高低温的凝胶电解质超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备导向结构的水凝胶：将前驱体和水混合均匀，加入交联剂，进行定向冷冻，随后加入光引发剂进行紫外光照聚合，制备得到导向结构的水凝胶；
(2)制备导向结构的气凝胶：导向结构的水凝胶进行冷冻干燥得到气凝胶；
(3)制备水凝胶电解质：将步骤(2)制备的气凝胶浸泡在盐溶液中，得到凝胶电解质；
(4)制备氮掺杂的活性炭工作电极：将三聚氰胺、甲醛溶液和六亚甲基四胺溶于水，搅拌加热后，依次加入sio2和甲酸，搅拌后，过滤、洗涤、干燥、碳化得到sio2@c，然后采用hf蚀刻，与koh混合均匀后，活化得到多孔蜂窝状氮掺杂活性炭电极材料；将多孔蜂窝状氮掺杂活性炭电极材料、导电剂和粘结剂混合后，压成圆片放置于不锈钢网上，压成平整的薄片，得到氮掺杂的活性炭工作电极；
(5)组装得到超级电容器：将电极材料和水凝胶电解质以三明治的结构组装，得到超级电容器。
优选的，步骤(1)中：所述前驱体为丙烯酰胺，3-[n,n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐，以及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合物。
优选的，步骤(1)中：所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇双丙烯酸酯。
优选的，步骤(1)中：所述光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或α-二乙氧基苯乙酮。
优选的，步骤(1)中：所述前驱体占总质量的25％，交联剂占总质量的0.1％，光引发剂占总质量的0.02-0.08％，其余为水。
优选的，步骤(2)中：冷冻干燥的时间为1-72h。
优选的，步骤(3)中：所述盐溶液为5mlitfsi，浸泡时间为1-5h。
优选的，步骤(4)中：三聚氰胺、甲醛、六亚甲基四胺和水的添加量之比为0.05mol:10ml:0.021g:120ml。
优选的，步骤(4)中：粘结剂为聚四氟乙烯、导电剂为乙炔黑，多孔蜂窝状氮掺杂活性炭电极材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1，所述圆片的直径为12mm，每个氮掺杂活性炭工作电极上的氮掺杂活性炭的含量为3.0mg/cm2。
一种耐高低温的凝胶电解质超级电容器，采用上述的一种耐高低温的凝胶电解质超级电容器的制备方法制备得到。
本发明引入了高浓度盐溶液的策略，克服传统水系凝胶电解质的应用缺陷而提供一种新型耐高低温的水系高压凝胶电解质的制备方法。具体而言，该方法是针对目前水系超级电容器的工作电压较低，能量密度较低，水溶剂在高电压下会分解的缺陷，提供一种耐高压水系超级电容器及其制备方法，以提高水系超级电容器的工作电压和能量密度。本发明制备的超级电容器可适应很宽的工作温度窗口，电容器不仅耐高温，而且在高温环境下器件的电阻会减小，电容会提升，而在低温下该全凝胶型超级电容器也能保持一定的电容，在-56℃电容衰减不到1/2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、电极-电解质界面的电子-离子传导能力增强：本发明通过引入两性离子聚合物作为支撑骨架，与电极材料有很好的亲合性，减少了界面电阻；
2、导向的骨架结构：本发明通过冷冻导向的制备过程制备得到的电解质具有更高的电导率，从而在一定程度上减小本体电阻；
3、凝胶型超级电容器可耐受水系电解液或是水凝胶电解质所不能耐受的温度，可以在-56℃～100℃环境下工作，而且性能能够保持相对稳定。由于凝胶超级电容器各组分优异的热稳定性，当将测试温度窗口调整到低温，当温度降至-56℃时，凝胶超级电容器的电容只衰减了不到1/2。在低温下，该材料依然具备一定的性能，而且可以耐受120℃高温，且高温状态下电阻减小，电容增大，升高到100℃时，电容增加到室温下的一倍，与水系或者水凝胶电解质超级电容器相比具有明显优势。
附图说明
图1为实施例1的水凝胶导向结构表征扫描电子显微镜图；
图2为实施例1的蜂窝状结构的电极材料表征扫描电子显微镜图；
图3为实施例1的柔性超级电容器的组装实物图；
图4为实施例1的柔性超级电容器在不同弯曲角度的cv数据测试图；
图5为实施例1的柔性超级电容器在不同弯曲角度的gcd数据测试图；
图6为实施例1的柔性超级电容器在不同弯折次数的cv数据测试图；
图7为实施例1的柔性超级电容器在不同弯折次数的gcd数据测试图；
图8为实施例1的超级电容器电解质的不同温度下的dsc测试；
图9为实施例1的超级电容器在不同温度条件下cv，gcd曲线图；
图10为实施例1的超级电容器在不同温度条件下(-54和100℃)实际工作测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种耐高低温的凝胶电解质超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
1、导向孔水凝胶的制备：首先将0.25g丙烯酰胺与0.75g水进行混合，放在玻璃瓶内进行搅拌，加入0.001gn,n-亚甲基双丙烯酰胺，20min后进行低温冷冻导向，加入0.0002g光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，置于-20℃冰箱的环境进行紫外光照聚合，水凝胶导向结构如图1所示，为导向均匀多孔结构。
2、导向孔气凝胶的制备：取上述结构的水凝胶进行冷冻干燥72h处理。
3、高浓度盐水凝胶的制备：将制备的气凝胶2h浸泡于5mlitfsi中。
4、6.306g三聚氰胺(0.05mol)，10ml甲醛溶液(37％)和0.021g六亚甲基四胺溶于水(120ml)，将混合物在搅拌下加热65℃形成透明溶液；之后，将0.70gsio2(220nm)，0.1ml甲酸依次加入到混合溶剂中搅拌3小时，把收集所得的产物经过过滤，洗涤，干燥和700℃下碳化2小时，得到sio2@c产物，然后，使用hf溶液(10wt％)蚀刻二氧化硅，将得到的产物与koh混合均匀(按照1:2质量比)混合均匀，然后在600-900℃的温度下活化1小时，最后得到多孔蜂窝状氮掺杂活性炭电极材料。
制备氮掺杂活性炭工作电极：以不锈钢网为集流体，聚四氟乙烯为粘结剂，乙炔黑为导电剂。首先，用打孔器打出直径为14mm的圆片备用；再将多孔蜂窝状氮掺杂活性炭电极材料，导电剂和粘结剂按质量比为8:1:1的比例均匀混合于玛瑙研钵中，加入适量的无水乙醇研磨均匀，将上述混合物压成直径为12mm的圆片，烘干备用。将烘干称量过的电极片放置于不锈钢网络上，利用压片机在10mpa压力下将二者压成平整的薄片，即得到氮掺杂活性炭工作电极。
制备得到蜂窝状结构的电极材料的结构如图2所示，显示氮掺杂活性炭具有明显的多级孔结构。
5、将柔性超级电容器进行组装：将氮掺杂活性炭工作电极和水凝胶电解质以三明治的结构形式组装，得到超级电容器，如图3所示。
6、将柔性超级电容器弯折不同角度，循环弯曲次数，使用电化学工作站的cv，gcd测试，结果如图4-7所示，无论弯曲的角度和弯曲循环的次数，该超级电容器都显示了良好的工作情况。
7、制备得到的超级电容器电解质，借助差示扫描量热法dsc测试工具，结果如图8所示，三种物质在不同的温度区间有不同的吸收峰。
8、将制备得到的柔性超级电容器在不同温度条件下的，使用电化学工作站的gcd测试，结果如图9所示，该图展现了良好的对称性电容。
9、将制备得到超级电容器置于-54℃六水合氯化钙溶液中和100℃沙浴控温环境下工作，测试结果如图10所示，该超级电容器可以在极端高温和极端低温的环境中运行工作。
实施例2
一种耐高低温的凝胶电解质超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
1、导向孔水凝胶的制备：首先将0.25g3-[n,n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐与0.75g水进行混合，放在玻璃瓶内进行搅拌，加入0.001g聚乙二醇双丙烯酸酯，20min后进行低温冷冻导向，加入0.0005g光引发剂α-二乙氧基苯乙酮，置于-20℃冰箱的环境进行紫外光照聚合。
2、导向孔气凝胶的制备：取上述结构的水凝胶进行冷冻干燥24h处理。
3、高浓度盐水凝胶的制备：将制备的气凝胶5h浸泡于5mlitfsi中。
4、6.306g三聚氰胺(0.05mol)，10ml甲醛溶液(37％)和0.021g六亚甲基四胺溶于水(120ml)，将混合物在搅拌下加热65℃形成透明溶液；之后，将0.70gsio2(220nm)，0.1ml甲酸依次加入到混合溶剂中搅拌3小时，把收集所得的产物经过过滤，洗涤，干燥和700℃下碳化2小时，得到sio2@c产物，然后，使用hf溶液(10wt％)蚀刻二氧化硅，将得到的产物与koh混合均匀(按照1:2质量比)混合均匀，然后在600-900℃的温度下活化1小时，最后得到多孔蜂窝状氮掺杂活性炭电极材料。
制备氮掺杂活性炭工作电极：以不锈钢网为集流体，聚四氟乙烯为粘结剂，乙炔黑为导电剂。首先，用打孔器打出直径为14mm的圆片备用；再将多孔蜂窝状氮掺杂活性炭电极材料，导电剂和粘结剂按质量比为8:1:1的比例均匀混合于玛瑙研钵中，加入适量的无水乙醇研磨均匀，将上述混合物压成直径为12mm的圆片，烘干备用。将烘干称量过的电极片放置于不锈钢网络上，利用压片机在10mpa压力下将二者压成平整的薄片，即得到氮掺杂活性炭工作电极。
5、将柔性超级电容器进行组装：将氮掺杂活性炭工作电极和水凝胶电解质以三明治的结构形式组装，得到超级电容器。
实施例3
一种耐高低温的凝胶电解质超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
1、导向孔水凝胶的制备：首先将0.25g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与0.75g水进行混合，放在玻璃瓶内进行搅拌，加入0.001g聚乙二醇双丙烯酸酯，20min后进行低温冷冻导向，加入0.0008g光引发剂α-二乙氧基苯乙酮，置于-20℃冰箱的环境进行紫外光照聚合。
2、导向孔气凝胶的制备：取上述结构的水凝胶进行冷冻干燥1h处理。
3、高浓度盐水凝胶的制备：将制备的气凝胶1h浸泡于5mlitfsi中。
4、6.306g三聚氰胺(0.05mol)，10ml甲醛溶液(37％)和0.021g六亚甲基四胺溶于水(120ml)，将混合物在搅拌下加热65℃形成透明溶液；之后，将0.70gsio2(220nm)，0.1ml甲酸依次加入到混合溶剂中搅拌3小时，把收集所得的产物经过过滤，洗涤，干燥和700℃下碳化2小时，得到sio2@c产物，然后，使用hf溶液(10wt％)蚀刻二氧化硅，将得到的产物与koh混合均匀(按照1:2质量比)混合均匀，然后在600-900℃的温度下活化1小时，最后得到多孔蜂窝状氮掺杂活性炭电极材料。
制备氮掺杂活性炭工作电极：以不锈钢网为集流体，聚四氟乙烯为粘结剂，乙炔黑为导电剂。首先，用打孔器打出直径为14mm的圆片备用；再将多孔蜂窝状氮掺杂活性炭电极材料，导电剂和粘结剂按质量比为8:1:1的比例均匀混合于玛瑙研钵中，加入适量的无水乙醇研磨均匀，将上述混合物压成直径为12mm的圆片，烘干备用。将烘干称量过的电极片放置于不锈钢网络上，利用压片机在10mpa压力下将二者压成平整的薄片，即得到氮掺杂活性炭工作电极。
5、将柔性超级电容器进行组装：将氮掺杂活性炭工作电极和水凝胶电解质以三明治的结构形式组装，得到超级电容器。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。