本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种钠离子电容器钛酸盐负极材料及其制备方法。
背景技术：
钠离子电容器整合了超级电容器高功率密度、长循环寿命及快速充放电和二次电池高能量密度的特性，且成本较锂离子体系低廉，在便携式电子设备领域具有巨大的应用前景。然而，电池型负极和电容型正极之间的动力学机制不匹配是限制钠离子混合电容器进一步发展的关键因素之一，其中制备高倍率和长循环的负极材料已成为提高钠离子电容器能量密度、功率密度和循环寿命的瓶颈。
对于现有的负极材料，碳基材料如石墨，虽然在锂离子体系里具有较好的电化学性能，但因钠离子半径较大，循环性能及倍率性能较差；金属基材料如sb，sn和p等，虽具有比较高的比容量，但体积应变较大，容量衰减快，导致电容器循环稳定性差；有机化合物如na2c8h4o4，循环与倍率性能不足，不适于组装成电容器；与上述几种负极材料相比，钛基化合物如tio2、naxtiyoz和h2ti2o4(oh)2，具有工作电压低和结构稳定性好等优点，成为钠离子电容器的重要候选负极材料之一，但因其导电性能较差，可逆容量较低等缺点，使得电极性能不足。而且这些材料一般都是粉末状，需与导电剂粘结剂混合，涂布在集流体上，较易脱落，不利于提高材料体积能量密度或制备成柔性电极。这些缺点已成为制约钛酸盐负极材料应用的技术瓶颈。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决目前钛酸盐负极材料可逆容量偏低、循环性能不佳的问题，提供一种钠离子电容器钛酸盐负极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种钠离子电容器钛酸盐负极材料，所述的负极材料的化学式为h2-2xsnxtino2n+1，其中，0<x≤1.0，2≤n≤9。
一种上述的钠离子电容器钛酸盐负极材料的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一：采用水热法制备水合钛酸纳米阵列前驱体，具体步骤如下：
（1）配制50~100ml摩尔浓度为0.5~5mol/l的碱性水溶液；
（2）将碱性水溶液和面积为5´3cm2的钛片放入50~100ml的聚四氟乙烯内衬中，聚四氟乙烯内衬位于高压反应釜内，将高压反应釜置于160~220℃的烘箱中，控制反应时间为3~32h；
（3）待高压反应釜自然冷却至室温，用去离子水与乙醇反复清洗反应产物至ph为6~8，室温放置24h，得到水合钛酸盐纳米阵列前驱体a；
（4）配置摩尔浓度为0.1~1.0mol/l的酸性水溶液，将水合钛酸盐纳米阵列前驱体a浸泡于酸性水溶液中10~120min，取出后用去离子水反复清洗至ph为6~8，室温放置24h，得到水合钛酸纳米阵列前驱体；
步骤二：将水合钛酸纳米阵列前驱体与低价金属离子进行交换，获得sn2+取代水合钛酸纳米阵列，具体步骤如下：
（1）配置浓度为0.1~1.0mol/l的sn2+水溶液，将水合钛酸纳米阵列前驱体浸泡于sn2+水溶液中1~120min；
（2）将水合钛酸纳米阵列前驱体取出，用去离子水清洗5次，室温放置24h，得到sn2+取代水合钛酸纳米阵列；
步骤三：将sn2+取代水合钛酸纳米阵列进行低温热处理，具体步骤如下：
将sn2+取代水合钛酸纳米阵列放入马弗炉还原气氛中，以1~5℃/min升温速率从室温升至120~300℃煅烧1~5h，得到钠离子电容器钛酸盐负极材料。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
（1）利用纳米阵列特殊形貌结构，不需添加任何导电剂或粘结剂，且活性物质与基底接触良好，防止电极在循环过程中脱落，能有效提高电极循环稳定性和体积比能量。
（2）利用纳米阵列本征载流子扩散路径短和导电性好的优点，能有效提高电极倍率和循环性能。
（3）利用水合钛酸特殊的层间结构以及离子交换特性，可以将sn2+固定在层间，协同钛酸优异稳定性及sn高容量特性，使得电极具有高容量、高倍率及长循环的优点。
本发明通过构筑自支撑纳米线阵列，提供直接快速的离子通道，提高材料体积能量密度；利用钛酸盐材料特殊层间结构，易于离子交换特性，将低价金属离子限域在层间，协同钛酸盐材料的优异结构稳定性与金属材料高容量的特性，提高钠离子扩散系数，提高材料可逆容量，在电流密度为0.1ag-1下，它的质量比容量可高达393mahg-1。且与活性炭正极组装成钠离子电容器，该器件单体具有132whkg-1的最高能量密度，在5ag-1电流密度下循环5000圈之后，容量保留率为81%。
附图说明
图1是本发明制备的负极材料的sem图；
图2是本发明制备的负极材料的tem图；
图3是本发明制备的负极材料的xrd图；
图4是本发明制备的负极材料在钠离子半电池中的倍率性能曲线图；
图5是本发明制备的负极材料组装成钠离子电容器的充放电曲线图；
图6是本发明制备的负极材料组装成钠离子电容器在5ag-1下循环3000次的容量曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种钠离子电容器钛酸盐负极材料，所述的负极材料的化学式为h2-2xsnxtino2n+1，其中，0<x≤1.0，2≤n≤9。
具体实施方式二：一种具体实施方式一所述的钠离子电容器钛酸盐负极材料的制备方法，采用水热反应、离子交换与低温烧结相结合的方法，所述方法步骤如下：
步骤一：采用水热法制备水合钛酸纳米阵列前驱体，具体步骤如下：
（1）配制50~100ml摩尔浓度为0.5~5mol/l的碱性水溶液；
（2）将碱性水溶液和面积为5´3cm2的钛片放入50~100ml的聚四氟乙烯内衬中，聚四氟乙烯内衬位于高压反应釜内，将高压反应釜置于160~220℃的烘箱中，控制反应时间为3~32h；
（3）待高压反应釜自然冷却至室温，用去离子水与乙醇反复清洗反应产物至ph为6~8，室温放置24h，得到水合钛酸盐纳米阵列前驱体a；
（4）配置摩尔浓度为0.1~1.0mol/l的酸性水溶液，将水合钛酸盐纳米阵列前驱体a浸泡于酸性水溶液中10~120min，取出后用去离子水反复清洗至ph为6~8，室温放置24h，得到水合钛酸纳米阵列前驱体；
步骤二：将水合钛酸纳米阵列前驱体与低价金属离子进行交换，获得sn2+取代水合钛酸纳米阵列，具体步骤如下：
（1）配置浓度为0.1~1.0mol/l的sn2+水溶液，将水合钛酸纳米阵列前驱体浸泡于sn2+水溶液中1~120min；
（2）将水合钛酸纳米阵列前驱体取出，用去离子水清洗5次，室温放置24h，得到sn2+取代水合钛酸纳米阵列；
步骤三：将sn2+取代水合钛酸纳米阵列进行低温热处理，具体步骤如下：
将sn2+取代水合钛酸纳米阵列放入马弗炉还原气氛中，以1~5℃/min升温速率从室温升至120~300℃煅烧1~5h，得到钠离子电容器钛酸盐负极材料。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的一种钠离子电容器钛酸盐负极材料的制备方法，步骤一中，所述的碱性水溶液的溶质为naoh、koh、ca(oh)2和ba(oh)2中的一种或多种，所述的酸性水溶液的溶质为hcl、hno3和h2so4中的一种或多种。
具体实施方式四：具体实施方式二所述的一种钠离子电容器钛酸盐负极材料的制备方法，步骤二中，所述的sn2+水溶液的溶质为sncl2、snso4和snf2中的一种或多种。
具体实施方式五：具体实施方式二所述的一种钠离子电容器钛酸盐负极材料的制备方法，步骤三中，所述的煅烧气氛为氩气、氮气、氢氩混合气中的一种或多种。
具体实施方式六：具体实施方式二所述的一种钠离子电容器钛酸盐负极材料的制备方法，步骤二和步骤三中，所述的水合钛酸纳米阵列具有垂直于钛基底的厚度为3~16um的纳米阵列结构，且在钛基底表面双面生长。
实施例1：
称取2gnaoh溶解在50ml的蒸馏水中，再将已经清洗干净的钛片放入反应釜中。将溶液倒入反应釜，在220℃下反应6h，得到水合钛酸钠纳米阵列。将该水合钛酸钠纳米阵列置于0.5mol/l的硝酸水溶液中120min后取出用去离子水清洗5次，自然风干，得到水合钛酸纳米阵列。再将该水合钛酸纳米阵列置于0.5mol/l的snso4水溶液中5min后取出用去离子水清洗5次，自然风干，得到sn2+取代水合钛酸纳米阵列。将已经制好的sn2+取代水合钛酸纳米阵列在管式炉氢氩混合气氛中300℃下煅烧2h，得到柔性自支撑sn2+取代钛酸纳米阵列负极材料，其形貌如图1、2所示。
实施例2：
称取4gnaoh溶解在50ml的蒸馏水中，再将已经清洗干净的钛片放入反应釜中。将溶液倒入反应釜，在220℃下反应10h，得到水合钛酸钠纳米阵列。将该水合钛酸钠纳米阵列置于0.5mol/l的硝酸水溶液中120min后取出用去离子水清洗5次，自然风干，得到水合钛酸纳米阵列。再将该水合钛酸纳米阵列置于0.5mol/l的snso4水溶液中10min后取出用去离子水清洗5次，自然风干，得到sn2+取代水合钛酸纳米阵列。将已经制好的sn2+取代水合钛酸纳米阵列在管式炉氢氩混合气氛中200℃下煅烧2h，得到柔性自支撑sn2+取代钛酸纳米阵列负极材料，其晶体结构如图3所示。
本实施例制备的sn2+取代钛酸纳米阵列负极材料在电流密度为0.1ag-1下，它的质量比容量可高达393mahg-1，在2ag-1电流密度下，它的质量比容量可高达227mahg-1，如图4所示。
以本实施例制备的sn2+取代钛酸纳米阵列负极材料与活性炭组装的钠离子电容器单体具有132whkg-1的最高能量密度如图5所示；在5ag-1电流密度下循环5000圈之后，容量保留率为81%，如图6所示。